Bi对Sn-Zn基无铅钎料合金组织与性能的影响.pdf

第6 2 卷第4 期 20l0 年11 月 有色金属 N o n f e r r o t l sM e t a l s V 0 1 ．6 2 ，N o ．4 N o v ．20l0 B i 对S n z n 基无铅钎料合金组织与性能的影响 陈伟1 ，胡强1 ，张富文2 1 ．北京有色金属研究总院国家有色金属复合材料工程技术研究中心，北京10 0 0 8 8 ； 2 ．北京康普锡威焊料有限公司，北京1 0 0 0 8 8 摘 要在S n - 5 9 z n 二元钎料合金中加入1 ％一3 ％的B i ，研究s n z n B i 三元钎料合金的组织、熔化特性及润湿性。在 s n - z n 二元钎料合金结晶过程中，s n 一 5 7 Z n 二元钎料合金形成富B s n 的初生相，随着z n 量的增加，s n - z n 二元钎料合金形成 富z n 的初生相。添加B i 明显改善了钎料合金的润湿性能，当B i 添加量为3 ％时改善效果最好。另外，对钎料合金进行差热分析 发现少量B i 的添加对s n z n 系钎料合金的熔点和熔程没有明显的影响。 关键词金属材料；s n z n B i 钎料；润湿性；组织；熔点 中图分类号T G 4 2 5 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 1 0 0 4 一O 0 0 4 0 5 S n P b 钎料因价格低廉、润湿性好、可靠性高， 长期以来广泛地应用于电子元器件的钎焊连接⋯。 然而，铅是一种有毒的重金属，对人体极为有害。全 世界每年丢弃的各种电子产品中含铅量达到近千t ， 此类废弃物通常采用填埋的方式处理，这些填埋的 铅会被腐蚀溶解而进入地下水，造成环境污染，长期 饮用被铅污染的水会引发人体神经障碍、身体功能 紊乱、贫血等铅中毒症状，因此世界各国已逐步通过 立法来限制和禁止电子行业中铅的使用旧。一。 近年来，无铅钎料的研究比较活跃，开发出了多 种无铅合金体系，主要有S n A g ，S n ．C u ，S n - B i ，S n ．Z n 等二元、三元以及多元无铅钎料合金。S n z n 共晶 钎料是已有的无铅钎料合金系列中熔点最为接近 S n - P b 共晶钎料的合金，两者在焊接工艺、设备上可 以实现共享，并且S n z n 二元钎料合金的强度、塑性 及抗蠕变性能等优于s n ．P b 钎料，同时成本低 廉”1 。然而，由于z n 的存在，使得该系列的钎料 普遍存在润湿性差、抗氧化性能及抗腐蚀性能弱等 缺点，制约了该钎料合金体系在电子行业中广泛应 用。就S n - z n 系无铅钎料与铜基板铺展润湿性差的 缺点，向其加入B i ，同时增减z n 含量，以研究钎料 合金的组织，熔化特性和与铜基板铺展润湿性能。 收稿日期2 0 0 8 1 0 0 6 基金项目国家科技支撑计划项目 2 0 0 6 B A E 0 3 8 0 2 ；科技型中小 企业技术创新基金 0 6 C 2 6 2 1 1 1 0 0 6 1 1 ．0 6 K W l 0 9 9 作者简介陈伟 1 9 8 3 一 ，男，四川渠县人，硕士，主要从事无铅 电子连接材料等方面的研究。 1实验方法 1 ．1 钎料合金熔炼 试验所用的S n ，z n 和B i 的纯度都为9 9 ．9 9 ％。 将各元素按所设计的无铅钎料合金成分称量后在电 阻炉中熔炼。为防止合金元素在熔炼过程中氧化， 熔炼时采用熔盐保护。为了使合金元素成分均匀， 熔炼时采用电动搅拌器进行搅拌。共配制了2 0 种 合金，部分钎料合金的设计成分及实测成分见表l 。 表1 部分钎料合金化学成分／％ T a b l e1C h e m i c a lc o m p o s i t i o no fs e v e r a ls o l d e r s ／％ 1 ．2 显微组织 金相试样是从钎料合金上截取，用2 0 0 1 2 0 0 。 A l O ，水砂纸打磨后，再用5 ％硝酸酒精溶液腐蚀而 制得。采用O l y m p u sB X 5 l M 光学显微镜和S - 4 8 0 0 冷场发射型扫描显微镜H I - 9 0 2 1 - 0 0 0 9 观察分析金 相试样的显微组织。 1 ．3 热分析 熔化特性在升温速度均为I O 。C ／m i n 条件下利 万方数据 第4 期 陈伟等B i 对s n z n 基无铅钎料合金组织与性能的影响 5 用S T A 4 0 9 P C 差示扫描量热仪 D S C 测试，钎料质 量约为3 0 m g ，样品室通人高纯氩气作为保护气氛， 分析温度范围为3 5 ～2 8 0 ℃。 1 ．4 润湿性能 称取钎料合金质量2 0 0 m g ，将其在经8 0 0 。A I 0 ， 砂纸打磨、无水丙酮清洗处理过的纯铜片上进行铺 展实验，铺展实验所用钎料合金置于Q H L 回流焊炉 中钎焊，回流曲线如图1 所示。每种钎料合金重复 进行3 次试验，用I m a g e P r oP l u sV e r s i o n 4 ．5 图形分 析软件求得钎料合金铺展面积来确定钎料合金与铜 基板的润湿性大小。 p 、 世 廷 键 回 5 ‘，1 0 01 5 02 0 02 5 03 0 回流时问／s 图1回流焊过程曲线示意 F i g ．1 R e f l o wc u r v ef o rs o l d e r i n gp r o c e s s 2 试验结果与讨论 2 ．1 显微组织 图2 所示的是部分钎料合金的金相组织，可以 看出，随着z n 添加量的增加，s n z n 二元钎料合金 显微组织发生了明显的变化。在非平衡凝固条件 下，当z n 含量在8 ％以下时，钎料合金由初生J B - S n 相和口．S n z n 共晶相混合而成，如图2 a 所示。 当z n 含量为8 ％时，钎料合金的显微组织为典型的 共晶组织，其组成为口- S n z n ，如图2 b 所示。当 z n 含量在9 ％时，钎料合金由初生富z n 相和口一S n z n 共晶相混合而成，如图2 C 所示。在S n Z n 二 元钎料合金基础上加入B i ，相应的钎料合金显微组 织也发生了明显的变化，图2 d 一图2 i 为S n Z n B i 三元钎料合金的金相组织。在S n 一8 Z n 二元钎料 合金中加入2 ％B i 后，其钎料合金金相组织中便出 现少量粗大的针状相，能谱线扫描分析结果表明，合 金金相组织中出现的粗大针状相和细小条状颗粒相 均为富z n 相，其中粗大针状相为初生富Z n 相，而细 小条状颗粒相为与口一S n 共晶而成的富z n 相。如图 3 所示。由于试验中s n ．z n ．B i 三元钎料合金中B i 的添加量为1 ％一3 ％，且全部固溶于口S n 中，致使 所研究s n ．z J l ．B i 三元钎料合金的显微组织都未出 现富B i 相，这与先前学者所研究结果吻合⋯。 a 一S n 一5 Z n ； b 一S n 一8 Z n ； c 一S n 一9 Z n ； d 一S n 一6 Z n 一2 B i ； e 一S n 一8 Z n 一2 B i ； f 一S n 一8 Z n 一3 B i ； g 一S n 一9 Z n 一1 B i ； h 一S n 一9 Z n 一2 B i ； i 一S n 一9 Z n 一3 B i 图2 部分钎料合金的金相组织 F i g ．2 O Mm i c r o g r a p h so fs e v e r a ls o l d e r s 如图2 所示，在S n ．z n B i 三元钎料合金中，随 着B i 加入量的增加，显微组织中的粗大针状相明显 增多。增加z n 的添加量，初生B - s n 相减少，而共晶 分数增加。观察所有的s n - z n B i 三元钎料合金的 光学显微组织，发现其中都存在两种针状共晶组织， 其一为扫帚状共晶相，如图2 d 一图2 i 中1 所 万方数据 6 有色金属第6 2 卷 示，另一种为彗尾状共晶相，如图2 d 一图2 i 中 2 所示。在S E M 下对s n z n B i 三元钎料合金的显 微组织观察发现，确实存在两种针状共晶组织，经面 扫描能谱分析显示这两种针状共晶组织为同一种成 分，面扫描如图4 所示。随着z n 添加量的增加，其 彗尾状共晶相逐渐减少，在扫帚状共晶相的始端开 始出现粗大初生富z n 相，认为是彗尾状共晶相中的 富z n 相向其转变，此结论还有待验证。钎料合金中 出现的粗大针状富z n 相将成为裂纹萌生源，严重的 影响合金的塑性，致使其塑性降低。 2 ．2 热分析 采用差热扫描量热仪 D S C 法 测定合金的有 关相变点，结果如图5 所示。由于热分析试验升温 图3S n - 8 Z n 3 B i 钎料合金基体组织能谱线 扫描分析 F i g ．3 E P M Al i n ea n a l y s i so fS n - 8 Z n - 3 B is o l d e ra l l o y a 一扫帚状共晶相； b 一彗尾状共晶相 图4 共晶相元素能谱面扫描分析 F i g ．4 E P M Am a p p i n ga n a l y s i so fe u t e c t i c 速度设置为1 0 。C ／m i n ，为非平衡升温，致使各钎料 合金的共晶反应点 凝固点 较相图偏离了1 0 ℃左 右。图5 中最高的吸热峰对应的是共晶反应点 凝 固点 ，温度都在2 1 0 。C 左右。各S n z n 二元钎料合 金与添加B i 的S n - Z n - B i 三元钎料合金的结晶温度 几乎相当。S n ．z n 二元钎料合金中z n 含量从5 ％增 加至9 ％，S n ．Z n ．B i 三元钎料合金中B i 含量从l ％ 增加至3 ％，D S C 主峰未发生明显漂移，除了S n - 9 Z n ．3 B i 的熔程为1 ．6 7 。C 外，其他钎料合金的熔程 都在4 ～6 。C 之间，表明各钎料合金的结晶温度并未 明显变化。由此证明，少量B i 的添加对S n z n 系钎 料合金的熔点和熔程没有多大的影响。 2 ．3 润湿性能 钎料合金的铺展性试验结果如图6 所示。从图 6 可知，未加B i 的s n ．Z n 二元钎料合金中，随着z n 含 量的增加，钎料合金与铜基板的铺展面积逐渐增加， 兰翌 兰兰二入。’。’’_ _ ’_ _ - - _ _ _ _ ，_ _ - _ _ _ _ _ ．_ _ _ ．_ _ _ - _ _ _ _ √、、，- s n 与Z I l I B i2 1 0 ．2 ℃／7 ＼ 墅坐竺 二入． 温度／o C 图5 部分钎料合金的D T A 分析结果 F i g ．5 D T Ap r o f i l e so fs e v e r a ls o l d e r s 以含8 ％Z n 的钎料合金为最高，铺展面积为 3 8 ．4 9 m m 2 。此结果与魏秀琴⋯3 研究有所不同，其对 s n z n 二元钎料合金显微组织研究发现，S n ．8 Z n 钎料 万方数据 第4 期陈伟等B i 对s n z n 基无铅钎料合金组织与性能的影响 7 显微组织为典型的共晶组织，致使其液态钎料合金的 流动性优于其他s n z n 二元钎料合金，从而S n 一8 Z n 钎料合金在铜基板上的铺展面积数值超过其他s n ．z n 二元钎料合金。然而，与传统S n 一3 7 P b 共晶钎料合金 的7 4 ．6 5 m m 2 铺展面积相比还相差很多。为了改善 S n z n 系钎料合金与铜基板的润湿性能，采用向s n 一 5 ～9 z n 二元钎料合金中加入1 ％～3 ％B i ，以研究 B i 对S n ．Z n 系钎料合金润湿性能的影响。 雹 皇 嚣 匿 型 喾 5 05 1 5 25 36 0 6 l6 2 6 37 07 17 2 7 38 ‘J 8 l8 28 39 【】9 l9 2 9 3 合金成分编g - 图6 不同成分S n - Z n B i 钎料合金的铺展面积 F i g ．6W e t t i n ga l e ao fS n Z n B is o l d e r s 在s n - z n 二元钎料合金中添加1 ％一3 ％的B i 对钎料合金的铺展性有明显的改善。除S n - T Z n 系 列钎料合金中，以添加2 ％B i 时钎料合金与铜基板 的铺展面积为最大外，其余系列钎料合金都以添加 3 ％B i 在铜基板上的铺展面积为最大，其中以s n 一 9 Z n ．3 B i 钎料合金在铜基板上铺展面积4 5 ．6 5 m m 2 为最佳。在以S n - 7 Z n 为基的钎料合金中，虽然增加 B i 的添加量能提高钎料合金在c u 基板上的铺展面 积，但当B i 的添加量为3 ％时，S n 一7 Z n ．3 B i 的熔化终 止温度变为2 1 8 ．7 4 ℃，比其他成分的钎料合金高约 8 ℃，从而S n 一7 Z n 一3 B i 钎料在C u 基板上的铺展面积 比S n - T Z n - 2 B i 的小。从图6 可以看出，虽然S n - 9 Z n 在所有的S n 一 5 ～9 z n 二元钎料合金中在铜基板 上的铺展面积不为最大，但随着B i 的添加，致使其 铺展面积明显增大，明显超过其余S n - z n - B i 钎料合 金在铜基板上的铺展面积。S n 一9 Z n ．3 B i 钎料合金在 c u 基板上的铺展面积最大的原因是其钎料合金中 B i 的添加量较其他钎料合金为最多，同时S n - 9 Z n 一 3 B i 钎料合金的熔程最小 1 ．6 7 。C ，降低了液态钎 料合金的表面张力，从而使其润湿性能优于其他钎 料合金。 图7S n - 8 Z n - 3 B i ／C u 接头元素能谱面扫描分析 F i g ．7 E P MA m a p p i n ga n a l y s i so fS n 一8 Z n 一3B i ／C uj o i n t 铺展性试验结果表明，在s n - z n 二元钎料合金 中加入B i 明显提高了合金在c u 片上的铺展面积。 这是由于B i 是一种表面活性元素，它的加入导致液 态S n ．z n 系合金的表面能明显下降“”1 ，因此钎料 合金在C u 片上的铺展面积增大。 一般认为，z n 含量的增加将导致液态钎料表面 能增加，同时液态钎料表面形成的Z n O ，对液态钎料 润湿过程也有不利影响，因此z n 往往是导致钎料合 金润湿性不良的元素4 ““。试验结果表明，z n 含 量 5 ％一8 ％ 的增加有利于钎料在c u 表面的铺 展，这是由于当Z n 含量小于8 ％时，S n Z n 二元钎料 合金显微组织由初生口．S n 相和／3 ．S n z n 共晶相混 合而成，且随着z n 含量的增加，钎料合金中的初生 ／3 ．S n 相逐渐减少，口- S n Z n 共晶相逐渐增加，从而 钎料合金的粘度降低、流动性升高。对S n ．8 Z n ．3 B i ／ C u 接头的微观分析表明，扩散反应层中几乎不含 B i ，而Z n 在扩散反应层中的含量最高，这表明z n 的 扩散对反应层的形成起主导作用，如图7 所示。由 于扩散而形成的反应层相当于在基底的固态表面上 形成了镀层，因此固．液 C u 一钎料 界面的界面能发 万方数据 8 有色金属第6 2 卷 生变化。 3结论 对于S n ．z n 二元钎料合金，当z n 含量达到9 ％ 时，钎料合金微观组织中出现粗大棒状初生富z n 相。对于S n ．z n ．B i 三元钎料合金，当z n 含量由5 ％ 提高到8 ％，B i 含量为2 ％以上时，钎料合金中便出 现粗大棒状初生富Z n 相，并随着B i 含量的增加，棒 状初生富z n 相逐渐增多。在S n z n ．B i 三元钎料合 金中，出现的口一S n z n 针状共晶组织其形态有扫帚 状和彗尾状两种。 参考文献 在一般非平衡加热条件下 ≥1 0 ℃／m i n ，S n z n 二元钎料合金与添加少量B i 的s n ．z n ．B i 三元钎 料合金的熔点和熔化特性没有明显变化。 在S n ．z n 二元钎料合金中B i 的添加明显改善 了S n z n 系钎料合金的润湿性，提高了钎料合金在 铜基板上的铺展面积。S n 一9 Z n - 3 B i 钎料合金与铜基 板的润湿铺展面积最大，但与传统S n ．3 7 P b 共晶钎 料合金与铜基板的铺展面积相比，还是显得不足。 致谢在试验及论文撰写过程中得到赵朝辉博士、康四 伟同志、张萍同学等帮助，在此表示衷心的感谢。 [ 1 ] G l a z e rJ ．M e t a l l u r g yo fl o wt e m p e r a t u r eP b f r e es o l d e r sf o re l e c t r o n i c sa s s e m b l y [ J ] ．I n t e r n a t i o n a lM a t e r i a l sR e v i e w ，1 9 9 5 ，4 0 2 6 0 6 3 ． [ 1 4 ] [ 1 5 ] B i l lT r u m b l e ．G e tt h el e a do u t L e a d - f r e ee l e c t r o n i c sc o m eo fa g e [ J ] ．I E E ES p e c t r u m ，1 9 9 8 ， 5 5 5 6 0 ． E u r o p e a nP a r l i a m e n t ．P r o p o s a lf o rad i r e c t i v eo ft h ee u r o p e a np a r l i a m e n ta n do ft h ec o u n c i lo nw a s t ee l e c t r i c a la n de l e c t r o n i c e q u i p m e n ta n do nt h er e s t r i c t i o no ft h eu s eo fc e r t a i nh a z a r d o u ss u b s t a n c e si ne l e c t r i c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t [ K ] ，2 0 0 0 3 4 7 ． J a p a nE l e c t r o n i cI n d u s t r yD e v e l o p m e n tA s s o c i a t i o n J E I D A ．R e p o r to nr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to nl e a d f r e es o l d e r i n g [ K ] ． T o k y o J a p a nE l e c t r o n i cI n d u s t r yD e v e l o p m e n tA s s o c i a t i o n ，2 0 0 0 1 2 ． A b t e wM ，S e l v a d u r a yG ．M a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g [ J ] ．R e p o r tAR e v i e wJ o u r n a l ，2 0 0 0 ，2 7 5 9 5 1 4 1 ． 李松瑞．铅及铅合金[ M ] ．长沙中南工业大学出版社，1 9 9 6 3 8 3 9 ． 简 虎，熊腊森．电子工业用无铅钎料的研究及其可靠性[ J ] ．电子元件与材料，2 0 0 5 ，2 5 7 6 8 7 1 ． M eC o r m a c kM ，K a m m l o tGW ，C h e nHS ，e ta 1 ．N e wP b f r e es o l d e ra l l o yw i t hs u p e r i o rm e c h a n i c a l - p r o p e r t i e s [ J ] ．A p p l i e d P h y s i c sL e t t e r s ，1 9 9 3 ，6 3 1 j 1 5 1 7 ． S h i u eRK ，T s a yLW ．L i nCL 。e ta 1 ．T h er e l i a b i l i t ys t u d yo fs e l e c t e dS n Z nb a s e dl e a d ．f r e es o l d e r so nA u ／N i ．P ／C us u b s t r a t e [ J ] ．M i c r o e l e c t r o n i c sR e l i a b i l i t y ，2 0 0 3 ，4 3 4 5 3 4 6 3 ． 周健，孙扬善，薛烽，等．低熔点s n - z n B i 无铅钎料的组织和性能[ J ] ．金属学报，2 0 0 5 ，4 1 7 7 4 3 7 4 9 ． 魏秀琴，黄惠珍，周浪，等．亚共晶s n z n 系合金无铅焊料的性能[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 6 ，1 6 1 2 1 9 9 3 1 9 9 4 ． S u n gKK ，A m i tK S ．L e a d f r e es o l d e r sf o re l e c t r o n i cp a c k a g i n g [ J ] ．JE l e c t r o nM a t e r ，1 9 9 4 ，8 2 3 7 0 1 9 0 8 ． K i mYS ，K i mKS ，H u a n gCW ，e ta 1 ．E f f e c to fC o m p o s i t i o na n dc o o l i n gr a t eo nm i c r o s t r u t u r ea n dt e n s i l ep r o p e r t i e so fS n Z n B ia l l o y s [ J ] ．J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s ，2 0 0 3 ， 3 5 2 2 3 7 2 4 5 ． T a g u c h i ，T o s h i h i k o ，K a t o h ，e ta 1 ．L e a d f r e e ss o l d e ra l l o y s U S A ，6 5 0 3 3 3 8 [ P ] ．2 0 0 3 0 l 一0 7 ． N a k a t s u k a ，T e t s u y a ，S o g a ，e ta 1 ．L e a d f r e es o l d e ru s e df o rc o n n e c t i n ge l e c t r o n i cp a r t so no r g a n i cs u b s t r a t ea n de l e c t r o n i c p r o d u c t sm a d eu s i n gs a m e U S ，5 9 4 2 1 8 5 [ P ] ．1 9 9 9 0 8 2 4 ． I n f l u e n c eo fB io nM i c r o s t r u c t u r ea n dP r o p e r t i e so fS n - Z nL e a d ．f r e eS o l d e r C H E NW e i l ，H UQ i a n g ’，Z H A N GF u ．R l e n 2 1 ．N a t i o n a lE n g i n e e r i n g ＆T e c h n o l o g yR e s e a r c hC e n t e rf o rN o n f e r r o u sM e t a lM a t r i xC o m p o s i t e s ，B e r i n gG e n e r a lR e s e a r c h I n s t i t u t e f o rN o n f e r r o u sM e t a l s ，B e i j i n g1 0 0 0 8 8 ，C h i n a ；2 ．B e r i n gC O M P OS o l d e rC o ．L t d ．，B e q i n g1 0 0 0 8 8 ，C h i n a A b s t r a c t B ii sa d d e di n t oS n - 5 9 Z na l l o y sw i t h1 ％～3 ％．a n dt h em i c r o s t r u c t u r e s ．m e l t i n gb e h a v i o r sa n dw e t t i n g p r o p e r t i e so fS n - Z n B is y s t e ma l l o ya r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep r i m a r yB S nr i c hp h a s ea p p e a r si n S n 一 5 7 Z ns o l d e rf r o mt h em e l t sf i r s t l yo nc o o l i n g ．W i t ha d d i t i o no fZ n ，t h ep r i m a r yZ nr i c hp h a s ea p p e a r si n t h es o l d e r s ．T h ew e t t a b i l i t yo ft h es o l d e ri ss i g n i f i c a n t l yi m p r o v e db ya d d i t i o no fB i ，a n dt h eb e s te f f e c ti sa c h i e v e d w i t h3 ％B ic o n t e n t ．I na d d i t i o n ．t h e r ei sn oo b v i o u si n f l u e n c eo nt h em e l t i n gp o i n t sa n dt h ep a s t yr a n g e so ft h eS n Z ns o l d e r sb ys m a l la m o u n ta d d i t i o no fB i ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；S n Z n - 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