Cu包裹MoSi2复合粉体的制备工艺.pdf

第6 1 卷第3 期 2 0 O9 年8 月 有色金属 N o n f e r m u sM e t a l s V o L6 1 ．N o ．3 A u g ． 2009 C u 包裹M o S i 2复合粉体的制备工艺 郭铁明8 ，陈辉8 ，季根顺8 ，马勤8 ，周琦6 ，贾建刚6 兰州理工大学a ．甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室 b ．有色金属合金省部共建教育部重点实验室，兰州7 3 0 0 5 0 摘 要用工业M o s j 粉，采用非均相形核法，球磨活化3 0 h ，制备c u 包裹M o s i 复合粉体，研究酸性和中性环境中c u 的包 裹情况，用x 射线衍射、场发射扫描电子显微镜、电子探针等分析手段对复合颗粒进行表征。结果表明，经过包覆反应能够得到大 部分包裹着c u 相的M o s i ，颗粒。在中性环境中生成的c u 微晶多为球形，而在酸性环境中c u 微晶部分呈规则多面体形状部分呈 球形，且有少量c u c l 0 H ，形成，两种复合粉体中均有c u 0 存在，这是纳米c u 微晶自发氧化的结果。 关键词复合材料；铜；M o s i 2 ；包裹；非均相沉淀 中图分类号T B 3 3 3 ；T F l 2 3 ．1 1 ；T G l 4 6 ．1 1 文献标识码A 文章编号1 0 0 l 0 2 1 1 2 0 0 9 0 3 一0 0 1 7 一0 4 金属一陶瓷纳米复合材料不但具备纳米材料的 性能，如表面效应、量子尺寸效应及小尺寸效应等， 还具备基体金属 或陶瓷 的性能，因此在结构和功 能材料领域都有很好的应用前景，在近几年得到广 泛的关注。其中铜基陶瓷复合材料具有优良的导电 导热性能，较高的强度、耐磨性和优越的高温性能， 是一类具有优良综合性能的新型结构功能一体化材 料，可用于微电子领域、汽车工业及航天航空等领 域。然而，金属铜与陶瓷之间的界面问题及分散均 匀性问题的解决是制备铜基陶瓷复合材料的关键性 技术。目前制备该类材料的主要方法有机械合金化 法、溶胶凝胶法、化学镀铜法、复合电沉积法、反应喷 射沉积法、共沉淀法及铜包裹法等“- ，其中铜包裹 法是一种有效可行的方法。 铜中引入增强相的目的是提高铜合金材料在高 温工作环境下的机械性能，同时尽可能保留铜材料 本身优异的导电性和导热性。根据这两个功能要 求，首先要保证增强相材料具备高温状态下热动力 学和化学稳定性，其次要考虑增强相的导热导电 性1 。金属间化合物二硅化钼具有高熔点 2 0 3 0 c C 、高使用温度 1 2 0 0 ℃ 、极高的高温抗 氧化性、适中的密度、良好的导电导热性，是一种用 收稿日期2 0 0 7 一0 8 0 6 基金项目甘肃省自然科学基金资助项目 3 z s 0 6 1 一A 2 5 一0 3 8 ；兰 州理工大学特色研究方向梯队资助项目 作者简介郭铁明 1 9 6 9 一 ，女，甘肃通渭县人，副教授，硕士，主要 从事金属材料、电热材料及金属间化合物材料的制备、 微结构及性能等方面的研究。 途广泛的结构功能一体化材料，也可作为金属的增 强相。M o s i ，与c u 具有相近的热膨胀系数 c u 为 1 7 ．2 “m ／m ℃，M o S i 2 为9 ．2 m ／m ℃ ，因此 M o s i ，是一种合适的c u 的增强相材料。关于用M o S i 增强C u 基复合材料的研究尚未见报道。探讨了 用非均相形核法制备c u 包裹M o s i 复合粉体的工 艺，并研究了工艺条件对包覆粉体形貌及物相组成 的影响。 1 实验方法 1 ．1 原材料 试验用硫酸铜为分析纯，稀盐酸浓度为3 0 ％。 所用工业品M o S i ，粉体纯度 9 9 ％，经球磨活化3 0 h 球磨活化处理的目的是细化颗粒，增大其比表面 积，使随后的包覆反应能够在表面充分进行 ，活化 前后的平均粒度、比表面积等参数如表1 所示，球磨 过程中未发生相变。还原剂采用纯度为9 9 ％以上 的锌粉，平均粒度为4 m 。溶液配制均采用去离子 水。包裹所用的C u 微粒是利用z n 粉与C u S O 。溶 液发生置换反应而生成。所需原料按照化学反应配 制，使包裹后M o s i ，的质量分数为1 0 ％。 1 ．2 包裹工艺 试验采用如图l a 和图l b 所示的两种不同 包裹工艺，所制备的复合粉体分别用z 2 和z 3 表示。 两种包裹过程采用常温磁力搅拌器搅拌，搅拌速度 适中。图1 a 流程加入稀盐酸的作用是调节p H 值 至l ～2 ，使包裹c u 在酸性环境下进行。图1 b 流 程在中性环境中进行。两种包裹过程中z n 粉均用 万方数据 18有色金属第6 1 卷 去离子水制成悬浮液，逐渐缓慢地加入到c u S 0 。 5 H 2 0 溶液中，便搅拌边加人大约1 h 。待反应完成 后，将最终的悬浊液静置2 h ，然后用蒸馏水反复清 洗、抽滤以除去残余溶液，所得粉体在4 0 ℃左右干 燥后进行测试。 表1M o S i 粉体颗粒球磨3 0 h 前后的粒度参数对比 T a b l e1C o n t r a s to fM o S i 2p a n i c I e sp a r a m e t e rb e f o r ea n da f t e rb a Um i l l i n gf o r3 0 h a 一酸性溶液环境； b 一中性裕{ 硬环境 图1铜包裹M o S i 复合颗粒制备工艺流程 F i g ．1P r e p a r a t i o n 订o w s h e e to fC uc o a t e dM o S i 2 c o m p o s i t ep a r t i c l e s 1 ．3 复合粉体的表征 用1 8 k Wx 射线衍射仪分析了复合粉体的物相 组成，利用s 一5 2 0 型场发射扫描电子显微镜对复合 粉末的形貌进行观察，采用E P M A 一1 6 0 0 电子探针 a vc I l ◆c L l 。o ★M d S i 。 ◇C u 2 C r o H 3 上溢按L 琏乙⋯ 2 04 06 08 01 0 2 洲f 。、 分析仪测试复合粉体的微区成分，以研究C u 包裹 的情况。 2 试验结果与讨论 2 ．1 溶液p H 值对复合粉末物相组成的影响 两种工艺制备的粉体进行x 射线衍射分析结 果表明，在中性环境下制备的粉末最强峰为铜，说明 经非均相沉淀获得的主要产物为铜，此外还有C u O 和M o S i ，而在酸性环境下生成的粉末最强峰C u 。0 为，此外还有C u ，M o S i 和C u C l 0 H 3 ，C u 的衍射 峰很弱说明其量较少，见图2 。图3 的能谱图可进 一步证明z 2 样品中确实有c l 一存在。C u 0 的存在 降低粉末烧结时界面结合强度∞] ，应在烧结前对粉 末进行还原退火处理。 a 一z 2 样品； b 一z 3 样品 图2不同溶液环境中所得复合粉体x R D 图 F i g ．2 XRDp a t t e r n so fC uc o a t e dM o S i 2c o m p o s i t ep a r “c l e si nd i f f e r e n ts o l u t i o n a C uC u i s iM o c l 【▲。I．▲▲⋯ 一 C u C “ l ；iM o▲矗 a 一z 2 样品； b 一z 3 样品 图3样品球形颗粒区域能谱图 F i g ．3 E D So fs p h e r i c a lp a r “c l e 万方数据 第3 期 郭铁明等c u 包裹M o s i 复合粉体的制备工艺 1 9 文献[ 3 ] 提到沉淀反应中形成的c u 微粒比表 面积大、活性很高，很容易在空气中自发氧化得到 C u ，0 。有研究表明C u 0 H 的存在是氧化亚铜产 生的先决条件。9 。1 ⋯，溶液中存在O H 一离子，可能与 c u s 0 。的水解有关，一般来说盐的离子 一般是弱酸 的阴离子或弱碱的阳离子 跟水电离出来的H 或 0 H 一结合形成弱电解质，从而促进水的电离。在该 溶液体系中可能会发生水解反应 1 ～反应 2 。 S 0 42 。 2 H 0 一H S 0 4 2 0 H 一 1 2 c u O H 2 2 H 2 e } c u 2 00 3 H 2 0 2 一般来说，水很难分解，所以盐类的水解程度都 不大，因此通过水解反应最终获得的c u ，O 量很少。 结合制备过程中沉淀物颜色的改变，在反应过程中 沉淀物为铜的玫瑰红色，而在随后的清洗过滤中粉 末颜色逐渐改变，说明c u 0 存在主要是由纳米c u 颗粒自发氧化而来。两种粉末样品中c u ，O 的含量 大有区别，这与纳米铜微粒的团聚有关，由于c u 的 等电点p H 值为5 ．3 ，中性环境p H 值 p H 7 接近 c u 的等电点p H 值，因此在中性环境中c u 纳米微 粒较容易团聚，团聚后的c u 颗粒比表面积大大降 低，表面活性降低，自发氧化现象也随之减少。从图 4 b 和图4 d 两种样品的F E S E M 图中也可看出， z 3 样品中纳米c u 颗粒产生了团聚，而z 2 样品中颗 粒轮廓分明，未产生团聚。 z 2 粉末中出现了C u C l 0 H ，，这在文献[ 1 ，3 ] 中均未提到。通过以上分析可知，c u s 0 。水解产生 O H 一离子，与盐酸中的c l 一离子、溶液中的c u “离 子发生式 3 反应生成了氧氯化铜。 C l 一 2 C u 2 3 0 H 一_ C u 2 C 1 0 H 3 3 氧氯化铜 C u ，C l 0 H ， 又称为碱式氯化铜，分 子式可写为C u C l ．3 C u O H ，x H ，0 ，它不溶予水， 所以在随后的清洗中被保留下来。因此，通过稀盐 酸调节溶液p H 值，防止包裹过程中纳米C u 颗粒的 团聚，此法尚需进一步探讨。 2 ．2 溶液p H 值对包裹粉末形貌及颗粒分散性的 影响 原始M o s i ，粉末及z 2 样品 酸性环境 、z 3 样 品 中性环境 的F E s E M 照片分别如图4 a 、图4 b 和图4 d 所示。原始M o s i ，粉末经球磨后有着 不规则的形状，表现为脆性颗粒破碎后较为尖锐、棱 角分明的形貌，而在复合粉末中未发现游离的M o ． S i ，颗粒，这说明M o S i 均被c u 包裹了起来。从图4 b 中可发现，z 2 样品中覆着在M o S i ，颗粒表面的 c u 微晶有球形、块形，颗粒之问轮廓分明，尺寸多为 1 0 0 ～1 5 0 n m 之间，文献[ 1 2 ] 中认为这种颗粒之间 的连接是通过范德瓦尔斯健结合。z 2 样品中还形 成一些片状c u 单晶，长宽约为5 0 0 n m ，见图4 c ， 这是由于z n 粉一次加入量过多，反应迅速，C u 晶粒 快速长大所致，这些大的晶粒在强力搅拌下很容易 发生塑性变形，使有些c u 微晶出现了不规则形状。 z 3 样品中可看到被包裹颗粒，其表面可清楚看到连 续分布的球状的、尺寸为2 0 n m 左右的吸附小颗粒， 在包裹大颗粒之间还夹杂着尺寸为1 0 0 n m 左右的 形状规则的单晶C u 颗粒，这是由于M o S i ，粉末仅占 c u 的1 0 ％，因此总有一些剩余的c u 微晶单独存 在。从图4 看出，酸性环境中生成的铜颗粒尺寸明 显大于中性环境中的铜微粒，这与铜晶粒在酸性环 境中活性高，更容易长大有关。 a 一原始M o s i 2 粉末； b 一z 2 样品； c 一z 2 中的单晶铜； d 一z 3 样品 图4原始粉体及复合粉体的F E S E M 照片 F i g ．4 F E S E Mp h o t o g r a p ho fr a wM o S i 2p o w d e r s a n dc o m p o s i t e sp a r t i c l e s 从图4 看出，z 3 样品中部分包覆复合颗粒之间 产生了团聚现象，除了中性环境对纳米C u 微晶表 面的电性的影响以外，包裹颗粒的比表面积较大，生 成的纳米铜颗粒细小，活性很高，也是易团聚的因素 之一。 3结论 两种包覆反应均能得到大部分C u 包裹M o S i ， 的复合颗粒。在中性环境中，包覆在M o s i ，表面的 纳米C u 微晶多为球形，尺寸多为2 0 n m 左右，C u 微 粒之间有团聚现象。在酸性环境中C u 微晶容易长 大，尺寸多为1 0 0 ～1 5 0 n m 之间，部分呈多面体形状 部分呈球形，C u 颗粒之间轮廓分明，无团聚现象，且 万方数据 2 0 有色 金 属第6 1 卷 有少量c u c l 0 H 。形成。两种复合粉体中均有c u 0 存在，主要是纳米c u 微晶自发氧化的结果。 参考文献 [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] 张巨先，候耀永，高陇桥，等．非均匀成核法涂覆改性纳米S i c 粉体表面研究[ J ] ．硅酸盐学报，1 9 9 8 ，2 6 6 7 6 2 7 6 7 ． 张巨先，高陇桥，李发．包覆型陶瓷粉体的研究进展[ J ] ．硅酸盐通报，2 0 0 0 ，1 9 2 5 3 5 6 ． 张锐，高濂，郭景坤．非均相沉淀制备c u 包裹纳米s i c 复合粉体颗粒[ J ] ．无机材料学报，2 0 0 3 ，1 8 3 5 7 5 5 7 8 ． 张锐，高濂，虞 玲，等．c u 颗粒包覆纳米s i c 粉体的相分散性能研究[ J ] ．无机材料学报，2 0 0 2 ，1 7 5 】0 5 9 1 0 6 2 ． [ 5 ] 范启义，凌国平，郦 剑．化学镀铜法制备纳米c u A l o ，复合粉体的研究[ J ] ．材料科学与工艺，2 0 0 2 ，1 0 4 3 5 7 3 6 1 ． [ 6 ] 胡锐，商宝禄，李华伦，等．高强度高导电c u 基复合材料的新型制造技术[ J ] ．兵器材料科学与工程，1 9 9 8 ，2 1 6 4 0 4 4 ． [ 7 ] [ 8 ] 孟 飞，裴燕斌，果世驹．高强高导弥散强化铜材料增强相的选择[ J ] ．电工材料，2 0 0 5 ， 2 1 6 2 0 ． R u iZ h a n g ，L i a nG a o a ，J i n g k u nG u o ． E f f e c to fC u 20o nt h ef a b r i c a t i o no fS i C p ／C un a n o c o m p o s i t e su s i n gc o a t e dp a r t i c l e sa n d c o n v e n t i o n a ls i n t e r i n g [ J ] ．c o m p o s i t e s P a r tA ，2 0 0 4 ，3 5 1 1 1 3 0 1 1 3 0 5 ． [ 9 ] s H uJ ，G R A N D JE A N BPA ，K A L I A G u I N Es ．E f k c to fc u 0 H 2o ne l e c t r 0 1 e s sc o p p e 。p l a t i n g [ J ] ．I n dE n gc h e mR e s ， 1 9 9 7 ，3 6 5 1 6 3 2 1 6 3 6 ． [ 1 0 ] s H A c H A M D I A M A N DY ，D u B I NV ，A N G Y A LM ．E 1 e c t r o l e s sc o p p e rd e p o s i t i o nf o ru L s I [ J ] ．T h i ns o l i dF i l m s ，1 9 9 5 ，2 6 2 1 ／2 9 3 9 7 ． [ 1 1 ] 王海龙，张锐，王西科，等．c u 包裹S i c 复合粉体工艺的研究[ J ] ．硅酸盐学报，2 0 0 4 ，3 2 4 3 9 8 4 0 1 ． [ 1 2 ] R u iz h a n g ，L i a nG a o ，J i n g k u nG u o ．P r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc o a t e dn a n o s c a l ec u ／S i C pc o m p o s i t ep a r t i c l e s [ J ] ． C e r a m i c sI n t e r n a t i o n a l ，2 0 0 4 ，3 0 3 4 0 1 4 0 4 ． P r e p a r a t i o nT e c h n o l o g yo fC uC o a t e dM o S i 2C o m p O s i t eP a r t i c l e s G U oT 沁一m i n 9 8 。J IG e n - s h u f ，M AQ 甜．C H E NH u r ，z H o UQ ≯，J I AJ i q n g n n g b o ．S ￡。t eK e y ￡口6 0 r n f 0 7 ，Q 厂G o 凡s MA d 秽o n c e d Ⅳo n √电，7 口M s f e o ZM 口￡e r i 。厶，6 ．。K 音y 工0 6 0 r o ￡0 7 ，Q ，’Ⅳo n √备r r o M 5 肘e ￡o ZA Z Z D ，百， Z R e 彳i n 括￡，y ∥E d “c o f i o n ，￡。， z 矗o “u 凡妇e 瑚i 桫Q 厂7 0 c n o Z o g ，，，￡n ，L 如o u7 3 0 0 5 0 ，G i 凡口 A b s t r a c t C uc o a t e dM o S i 2c o m p o s i t ep a r t i c l e sa r ep r e p a r e db yh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o nm e t h o du s i n ga c t i v a t e d ] Ⅵo S i 2 p a n i c l e sw i t hb a 王lm i l l i n gf b r3 0 h ．T h ee f 玷c to fp Hv a l u e so nt h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo fs y n t h e s i z e dc o m p o s i t e p a r t i c l e s a r ei n V e s t i g a t e da n dt h e c o m p o s i t ep a r t i c l e s a r ec h a r a c t e r i z e d b yf i e l d e m i s s i o n s c a n n i n ge l e c 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