Al-Cu-Mg合金析出相的原子成键与性能.pdf

第5 9 卷第4 期 2007 年11 月 有色金属 N O n f e l T O l 2 M e t a l s V 0 1 ．5 9 ．N o ．4 N o v e m b e r 2 007 A 1 一C u M g 合金析出相的原子成键与性能 侯贤华1 ，高英俊1 ，一，王玉玲1 ，王娜1 ，王庆松1 1 ．广西大学物理科学与工程技术学院，南宁5 3 0 0 0 4 ； ．2 ．中国科学院国际材料物理中心，沈阳 110 0 t6 摘 要根据固体与分子经验电子理论 E E T ，计算A 1 - C u - M g 合金时效初期形成的G P B 区和警相的价电子结构。结果表 明，G P B 区具有较强的共价键络。而y 具有较强的总共价成键能。这两种析出相的主体共价键络都对合金基体具有增强作用。同 时从价电子结构层次和析出相中～原子的总成键能力合理解释了G P B 区演化为S 和S 相的相变机理，并说明了相交对合金的强 化作用。 ‘’ 一 ’关键词金属材料A I - C u - M g 合金；价电子结构；G P 区；力学性能 中图分类号T G l 4 6 ．2 1 ；T G I l l ．I ；T G l l 3 ．2 5文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 7 0 4 ～0 0 0 8 0 4 A 1 一C u - M g 合金具有较高的比强度和比模量，良 好的耐蚀性和优异的高温特性，是一种新型航空航 天结构材料，一般用于制作各种承力构件，如框架、 壁板、螺旋桨和活塞等[ 卜3 J 。～一C u M g 合金经固溶 淬火时效，在时效初期阶段由于空位与溶质原子的 相互作用，将形成强烈的溶质原子偏聚结构o4 | 。这 些偏聚结构逐渐成为后续G P B 区与亚稳相S ，，的形 核晶胚，同时G P B 区和亚稳相与基体存在一定的共 格或半共格关系，对合金基体具有一定的强化作用。 偏聚晶胞与稳定析出相S 对基体的强化作用与原子 周围的局域电子成键特征有着密切的关系。运用固 体经验电子理论方法分析趾．C u ．M g 合金中时效初 期形成的G P B 区和s ，，相内部原子之间的成键状态， 尝试从价电子结构层次揭示时效初期G P B 区对合 金的强化作用。 ．、1’， 1 模型与计算方法 ， 1 ．1 G P B 区和g ’相结构模型 ，。 虽然对G P B 区和亚稳s ，，相的晶体结构存在争 论，但是绝大多数学者还是同意P e r l i t z 和W e s t g r e n 等人的观点【5 q 】，即～．C u ．M g 合金固溶体淬火后， 收稿日期2 0 0 6 0 1 一0 9 一 基金项目国家自然科学基金项目资助 5 0 6 6 1 0 0 1 ，5 0 0 6 1 0 0 1 ；广 西科学基金资助项目 桂科基0 6 3 9 0 0 4 ；广西“十百千人 才工程”资助项目 2 0 0 1 2 0 7 作者简介侯贤华 1 9 8 1 一 ，男。江西都昌县人。博士生，主要从事 合金微观结构与物理性能等方面的研究。 高英俊 1 9 6 2 ～ 。男。湖南祁东县人。教授，博士生导师。 主要从事合金微观结构与物理性能等方面研究。 在时效初期阶段会在固溶体中形成与基体共格的 G P B 区，其原子排列与基体灿的原子排列完全共 格，只是在 0 0 1 晶面上的越原子被C u 原子和M g 原子所替代形成层状结构[ 7 I 。由X 射线衍射得知 G P B 区为四方结构，晶格常数为a 0 ．4 0 5 r i m ，c 0 ．8 1 0 n m ，空间群为P 4 ／n b m ，结构如图1 a 所示。 由于M g ，C u 和舢的原子半径大小不同，将产生某 些局部性的晶格扭曲等现象。如果M g M g ，C u ．C u 原子偏聚较多，将在镁和铜原子的周围产生较大畸 变。由于镁原子的半径比铝原子的半径要大，所以 较多的镁原子在一起必将产生晶格膨胀扭曲，而铜 原子的半径比铝原子的半径要小，同样较多的铜原 子偏聚在一起必将产生晶格收缩扭曲。这样就增大 了晶体内部的应变能，所以为了减小这种变型，降低 应变能，促使晶体结构采取更加稳定的状态。在时 效过程中G P B 区内密集的铜原子和镁原子会扩散 自动调整自己在晶体中的位置，则调整后形成的亚 稳定s ，，相结构模型如图1 b 所示。这样同类近邻 原子减少，异类近邻原子增多，正好M g 0 ．3 2 0 n m 和C u 0 ．2 5 6 n m 原子一大一小得到补偿，使平衡晶 格畸变能最小，结构趋于稳定。， ． 1 ．2 计算方法 基于价键理论和能带理论建立的固体与分子经 验电子理论 E E T [ 8 l ，提供了一个处理复杂体系价 电子结构的简捷实用的经验方法，即键距差 B E D 法，使得研究合金的宏观性能可以追溯到合金原子 的价电子结构层次，为合金设计提供了深层次的理 论指导1 7 ，9 | 。 固体中原子的价电子结构是指固体中原子所处 万方数据 第4 期 侯贤华等A l C u M g 合金析出相的原子成键与性能 9 o A 】一C a ④M g aA j _ C u M g a 一G P B 区； b 一≯相 图1G P B 区和9 7 相的结构模型 F i g ．1 S t r u c t u r a lm o d e l so fG P Bz o n ea n dgp h a s e 的状态以及原子形成共价键的键络分布。按照 E E T 理论r 8 ] ，原子的共价电子是分别在连接最近 邻、次近邻以及S 近邻原子的键上。各键上的共价 电子对数 即键级扎。 由键距公式 1 表示，式中R 是单键半距，参数p 由文献[ 8 ] 中的取值选取。晶 胞内共价电子数可以由式 2 确定，式中k l 和五2 分 别为晶胞中M 和可原子的个数；，z 和扎；分别为“ 和口原子的共价电子数；I ，为，z ，键级的等同键数， 各等同键数可依照文献[ 8 ] 的方法确定。 D 咒， R 4 R 。一∥g n ， 1 忌l ，l 志2 咒子 乙L ％ 2 由于各个晶胞的晶体结构都已确定，晶格常数 由实验给定。因此，运用键距差 B L D 方法建立最 强键，z 方程，参见文献[ 8 ，1 0 - ”】的求解步骤联立式 1 和式 2 方程组，由计算机编程逐个计算各晶胞 中原子的价电子结构。计算结果如表1 和2 所示。 由 E E T 理论可知原子的成键能力．厂可由式 3 计算[ 8 1 ，其中口 [ z r 1 r z7 r 7 C T a ] ／n T a ；p [ 优 m ’一m C T ．] ／n T , , ；7 [ 1 “ 1 行7 一竹 ％] ／，z n ；z ，1 7 1 ．，，z ，r ，Z7 ，1 7 “ i ．7 ，n7 ，r 7 ，C T e ，n T o 的含 义及取值见文献[ 8 ] 的附表。 ．厂 口 1 ／2 十 3 p 1 ／2 5 y 1 ／2 3 再按式 4 计算越．肚，A I ．C u 和A 1 一M g 原子之 间的共价键能[ 8 】8 ，式中b 是电子对核电荷的屏蔽作 用系数，，z 。是口键的共价电子对数；D 。。是口键的实 验键距。D 。。和‰值见表1 ～表2 。则烈．C u ．M g 合 金时效初期形成的G P B 区和s ，，相中基体铝原子的 总成键能力为式 5 所示。 E 。 b 厂i t ／。／D 。。 4 F A l ∑L ，z 。E 。 5 表1G P B 区的价电子结构 T a b I eIE l e c t r o ns t r u c t u r eo fG P Bz o n e 注8 0 ．4 0 5 0 0 n m ，卢 0 ．7 1 0 ；4 朋 4 ，n c 2 ．5 2 9 6 0 0 ，R 1 0 ．1 1 9 0 07 i m ；o c u 7 ，z l c 4 ．1 1 7 0 ，R 1 0 ．1 1 5 1 2 n m ；4 心 3 ，z l c 1 ．3 0 2 2 ，R 1 0 ．1 2 5 8 0 n l r n 。 表2 ∥的价电子结构 T a b l e2E l e c t r o nS t r u c t u r eo fg 2 结果与分析 硬度是衡量材料力学性能的一项重要性能指 标，是反映材料抵抗局部应力变形的能力。材料塑 性变形时，将破坏原晶体中键合，尤其是共价键。这 样晶体中共价键的结合越强则材料抵抗变形的能力 越强，宏观上体现为硬度的增加【1 4 1 。从表1 G P B 区 晶胞的价电子结构计算结果可以看出，该晶胞的最 强共价键为M g ，M g 键，其共价电子对数为，z A 0 ．3 1 5 3 8 ，次强键为A I M g 键，其共价电子对数为砣8 0 ．2 5 2 1 7 。由表2 结果可见，S ”相的最强键为m ． M g 键，其共价电子对数为咒 0 ．2 6 3 0 6 ，次强键为 M g ．C u 键，共键电子对数为以B 0 ．2 3 0 4 6 。因此，比 较两个表的结果可见，G P B 区的主体共价键络比S ” 相要强。由于G P B 区中的最近邻原子成键为D 。A 键到D 。E 键，它们构成晶胞的主体骨架，在单位晶胞 中主体骨架键络上的总共价电子数目为∑Lx ，z 。 2 3 ．2 7 0 0 ，而S ”相中最近邻原子成键为D 。 键到D 。D 键，构成主体骨架键络，其骨架晶胞中总共价电子数 目为∑J 。Xn 。 2 1 ．3 9 6 3 。相比之下，较S ”相骨架 的共价电子对数比中G P B 区中的共价电子数目要 少，因此G P B 区比S ”相的硬度值要高，这两种晶胞 的键络骨架都要比越基体的键络骨架 咒 万方数据 1 0 有色金属 第5 9 卷 0 ．2 0 8 6 7 j 强许多。同时G P B 区和S ”相的结构完 全相同，并与合金基体共格一』，起到了对合金基体 的强化作用，从而提高合金的强度。 由表1 和表2 可以看出，G P B 区中的共价电子 对数从最强键开始向低键级的衰减值 相邻两个共 价电子对数之差 大于S ”相的衰减值。因为相邻两 个共价键之间共价电子数目之差的大小反映了外力 作用时的连续性，当衰减值较大时，从较弱的共价键 断裂到下一级共价键断裂所施加的外力过渡较大。 这种具有大跨越式的成键将导致材料发生脆性断 裂。当衰减值很小时，则从较弱的共价键断裂到下 一级共价键断裂之间所需的外力变化很小，也即材 料承受外力具有较好的连续性 也就是韧 性 【1 5 - 1 刮，所以宏观上表现为S ”的析出比G P B 区 析出对合金的韧性更有益。 G P B 区向S ”相的过渡中，铝和镁原子的杂阶没 有发生变化，都是铝原子取第4 杂阶，镁原子取第3 杂阶，而仅有铜原子的杂阶从第7 阶升为第8 阶，虽 然变化不大，但是说明了G P B 区向S “相过渡，晶体 结构发生变化的合理性。因为G P B 区中由于层状 结构的M g M g ，C u ．C u 近邻原子较多，将导致该镁 原子和铜原子周围的畸变变大，从而引起畸变能的 上升，使得晶体结构趋于不稳定性状态。然而随着 时效时间延长，畸变能的上升将使晶格中原子热振 动加剧，从而激发空位，引起G P B 晶胞中结合力较 弱的原子之间共价键断裂而成为自由原子，并通过 空位扩散发生原子重组进而形成S ”相HJ ，而S ”相 中正是通过铜原子的杂阶能级的上升来补偿由于原 子半径大小引起的畸变能上升，这样的话就降低了 整个晶体结构中原子之间的畸变能，改善结构的稳 参考文献 定性，所以从价电子结构的角度解释了G P B 区向稳 定S ”相过渡的合理性。 式 5 中，F 为结构单元的总成键能力。对于 同种结构而言，结构单元的共价键能愈大，相的稳定 性也愈强。1 7 j 。由表3 可知，G P B 区和S ”相中舢源 子的总成键能力F 值分别为4 0 6 ．7 8 和。4 4 3 ．2 8 k J ／ m o l ，这说明S ”相中基体～原子对周围原子的结合 较紧密，所以S ”相的总体稳定性比G P B 区的稳定 性好。前面已经分析说明，S ”相中铝原子的总体结合 能要大，结构的稳定性高。在此原子的成键能力也说 明了y 相结构将逐渐取代G P B 结构的内在原因。 表3G P B 和∥相中A l 原子的总成键能力F 值 T a b l e3T o t a lb o f l d i n gc a p a c i t yo fA la t o mi nG P Ba n dyp h a s e 3结论 G P B 区的主体键络骨架比S ”相的主体键络骨 架要强，是G P B 区的硬度高于亚稳定S ”相的硬度 的原因。C u 原子的杂阶能级从第7 阶上升到第8 阶，能够合理解释了G P B 区向S ”相演化的相变过 程中，C u 原子起的作用。G P B 区中m 原子的总成 键能力低于S ”相中舢原子的总成键能力是G P B 区向S ”相过渡的原因。 [ 1 ] S i m o nPR i n g e r ，K a z u h l mH o n o ，T o s h i oS a k u r a i ，e ta 1 ．C l u s t e rh a r d e n i n gi na na g e dA I - C u - M ga l l o y [ J ] ．A e t aM e t a l l u r g i e a ， 1 9 9 7 ，3 6 5 5 1 7 5 2 1 ． [ 2 ] B a r d iF ，C a b i b b oM ，E v a n g e l i s mE ，e ta l ．A na n a l y s i so fh o td e f o r m a t i o no fa nA I C u - M ga l l o yp r o d u c e db y p o w d e rm e t a l l u r g y [ J ] ．M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，2 0 0 3 ，A 3 3 9 1 4 3 5 2 ． [ 3 ] 张宝昌．有色金属及其热处理[ M ] ．西安西北工业大学出版社，1 9 9 3 6 7 5 ． [ 4 ] H u a n gBP ，Z h e n gZQ ．I n d e p e n d e n ta n dc o m b i n e dr o l e so ft r a c eM ga n dA ga d d i t i o n si np r o p e r t i e sp r e c i p i t a t i o np r o c e s sa n d p r e c i p i t a t i o nk i n e t i c so fA 1 - C u - L i 一 M g 一 A g 一z r - T ia l l o y s [ J ] ．A c t aM a t e r i a l ，1 9 9 8 ，4 6 1 2 4 3 8 1 4 3 9 3 ． [ 5 ] R i n g e rSP ，H o n gK ，P o l m e a rIJ ，e ta 1 ．N u c l e a t i o no fp r e c i p i t a t e si na g i n gA I ．C u ．M g - A ga l l o y sw i t hh i g hC u M gr a t i o s [ J ] ． A c t aM e t a l l u r g i c a ，1 9 9 5 ，4 4 5 1 8 8 3 1 8 9 8 ． [ 6 ] W a n gSC ，S t a r i n kMJ ．T h ea s s e s s m e n to fG P B 2 ／S ”s t r u c t u r e si nA l C u - M ga l l o y s [ J ] ．M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ， 2 0 0 4 ，A 3 8 6 2 1 5 6 1 6 3 ． [ 7 ] 刘志林，孙振国，李志林．余氏理论与程氏理论在合金研究中的应用[ J ] ．自然科学进展，1 9 9 8 ，8 2 1 5 0 1 6 0 ． [ 8 ] 张瑞林．固体与分子经验电子理论[ M ] ．长春吉林科学技术出版社，1 9 9 3 2 3 1 2 6 7 ． 万方数据 第4 期 侯贤华等A 1 - C u M g 合金析出相的原子成键与性能 l l [ 9 ] 刘志林．合金价电子结构与成分设计[ M ] 长春吉林科学技术出版社，1 9 9 0 4 5 6 8 ． f i o ] 高英俊，黄创高，莫其逢，等．～．L i 合金时效初期的价键分析[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 5 ，1 5 7 1 0 6 9 1 0 7 4 ． [ 1 1 ] 高英俊，钟夏平，刘慧，等．A 1 一C u 合金亚稳相的价电子结构分析 J ] ．稀有金属，2 0 0 3 ，2 7 6 8 4 5 8 4 9 ． [ 1 2 ] G a oY i n g - j u n ，B a nD o n g m e i ，H a nY o n g - j i a n ，e ta 1 ．A t o m i cb o n d i n ga n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fA I M g - Z r S ca l l o y [ J ] ． T r a n sN o n f e r r o u sM e tS o eC h i n a ，2 0 0 4 ，1 4 5 9 2 2 9 2 7 ． [ 1 3 ] G a oY i n g j u n ，H u a n gC h u a n g g a o ，H o uX i a n h u a ，e ta 1 ．．A t o m i cb o n d i n ga n dp r o p e r t i e so fA I - M g - S ca l l o y [ J ] ．M a t e r i a l sT r a n s a c t i o n s ，2 0 0 5 ，4 6 6 1 1 4 8 1 1 5 3 ． [ 1 4 ] 章桥新．T i C x 固溶体的价电子结构及其性能研究[ J ] ．武汉工业大学学报，2 0 0 0 ，2 2 5 5 一1 0 ． [ 1 5 ] 刘志林，李志林，刘伟东．界面电子结构与界面性能[ M ] ．北京科学技术出版社，2 0 0 2 4 5 1 6 3 ． [ 1 6 ] 刘伟东，刘志林，屈华．} T i 舢价电子结构的计算及其力学性能[ J ] ．稀有金属材料与工程，2 0 0 3 ，3 2 1 1 9 0 2 9 0 6 ． [ 1 7 ] 刘伟东，刘志林，屈华，等．M n ，N b 对卜T i A I 价电子结构及其性能的影响[ J ] ．科学通报，2 0 0 3 ，1 3 3 2 9 3 2 9 8 ． A t o m i cB o n d i n ga n dM e c h a n i c a lP r o p e r t yo fP r e c i p i t a t i o n si nA I - C u M ga l l o y H O UX i a n h u a l ，G A OY i n g - j u n l 一，W A N GQ i n g - s o n 9 1 ，W A N GY u ．1 i n 9 1 ，W A N GN a l 1 ．S c h o o lo fP h y s i c sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，G u a n g x iU n i v e r s i t y ，N a n n i n g5 3 0 0 0 4 ，C h i n a ；， 2 ．C e n t r a lo fI n t e r n a t i o n a lM a t e r i a la n dP h y s i c s ，C h i n e s eA c a d e m yo fS c i e n c e ，S h e n y a n g1 5 0 0 1 6 ，C h i n a A b s t r a c t T h ev a l e n c ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so ft h eG P Bz o n ea n d 擎p h a s eo fA 1 一C u M ga l l o yi ne a r l i e ra g i n gc o n d i t i o n arec a l c u l a t e da c c o r d i n gt ot h eE m p i r i c a lE l e c t r o nT h e o r y E E T i nS o l i da n dM o l e c u l e s ．T h er e s u l t ss h o wt h a t t h ec o v a l e n c eb o n d n e [ i sm u c hs t r o n g e rt h a ni nG P Bz o n ea n dt h ew h o l ec o v a l e n c ee n e r g yo fs ，，p h a s ei sm u c h s t r o n g ．T h ep r i m a r yb o n d n e tf r a m e w o r ko ft h ep r e c i p i t a t i o n sc a nc o n s o l i d a t em a t r i x ．A tt h es a m et i m e ，t h e p h a s et r a n s f o r m a t i o nf r o mG P Bz o n et oS 1 ．a n dt h es t e a d ySp h a s ew h i c hi n c r e a s e sw h o l ei n t e n s i t yo fa l l o yi sf i n a l l yf o r m e d ，i sr e a s o n a b l ye x p l a i n e db a s e do nl e v e lo ft h ev a l e n c ee l e c t r o na n dt o t a lb o n d i n gc a p a c i t yo fA 1a t o m i nt h ep r e c i p i t a t i o n s ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l A 1 一C u M ga l l o y ；v a l e n c ee l e c t r o ns t r u c t u r e ；G P Bz o n e ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 万方数据