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第5 8 卷第4 期 20 06 年11 月 有色金属 N O F t f e r r o t l sM e t a l s V 0 1 ．5 8 ．N o ，4 N o v e m b e r200 6 D 2 01 4 树脂吸附钼 Ⅵ 的性能及机理 王惠君1 ，熊春华2 ，姚彩萍2 ，顾振宇2 1 ．浙江海洋学院海洋科学与技术学院，浙江舟山 3 16 0 0 4 ； 2 ．浙江工商大学食品科学、生物技术与环境工程学院，杭州3 1 0 0 3 5 摘 要在p H 3 ．7 的H A c - N a A c 缓冲体系中，D 2 0 1 X 4 树脂对钼 Ⅵ 的静态饱和吸附容量为6 3 1 m g ／g 树脂，用4 ．0 m o l ／L N a O H 能定量解吸。测得表观吸附速率常数女2 9 8 6 ．2 5 1 0 。s ～。树脂吸附钼 Ⅵ 的行为遵守F r e u n d l i c h 方程。2 9 8 K 时测得吸 附反应热效应A H 2 5 ．5 k J ／t o o l ，表观吸附活化能E 。 1 9 ．1 k J ／m o l 。树脂功能基R N C H 3 3 a 一与M o Ⅵ 的摩尔比约为1 2 。 关键词冶金技术；钼；吸附；D 2 0 1 4 树脂；动力学 中图分类号T F S 0 4 ．3 ；T F S 0 3 ．2 3 ；T F 8 4 1 ．2文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 6 0 4 0 0 2 9 0 4 钼与机械工业、石油化工等的生产与发展密切 相关，同时，钼化学品在纳米材料的研制及在杀菌 剂、颜料、日用品等方面广泛使用，故目前对钼的研 究非常活跃。钼的价格较昂贵，钼的用量在不断上 升，而钼在地壳中的含量仅0 ，0 0 2 9 ／k g ，且钼矿资源 中钼的品位也在不断下降，因而钼的提取和回收日 显重要。分离富集钼的方法很多，主要有液萃取、共 结晶、泡沫浮选、液膜法和离子交换法等。其中，离 子交换法具有稳定性好、分离方便、可重复使用等特 点，在催化、吸附、稀有金属回收等方面都得到了广 泛应用L 1 - 7J ，因而用离子交换法吸附钼的研究也成 为该领域研究工作者感兴趣的课题。研究者曾用新 合成的4 ．氨基一三氮唑等树脂吸附钼【8 q 】，但存在吸 附容量偏低，价格昂贵等不足。采用D 2 0 1 4 阴离 子交换树脂，具有稳定性高，操作方便，且廉价并已 商品化等优点，试验中，利用光谱法就树脂吸附钼 Ⅵ 的行为和机理进行了研究，获取一系列重要参 数。结果表明，树脂对钼的吸附容量大，易洗脱和可 重复使用，有望为其工业应用提供一条新途径。 1实验方法 1 ．1 试剂与仪器 收稿日期2 0 0 5 0 8 3 0 基金项目浙江省教育厅科研项目 2 0 0 4 0 5 5 1 ； 浙江省分析测试基金项目 0 4 0 9 4 作者简介王惠君 1 9 5 8 一 ，女，浙江舟山县人，副教授，主要从事 高分子配位化学等方面的研究； 联系人熊春华 1 9 5 9 一 ，男，浙江丽水市人，教授，主要从事环境 科学和高分子配位化学等方面的研究。 D 2 0 1 4 树脂，试验前转化为氯型，钼 Ⅵ 的标 准溶液由钼酸铵 A R 配制而成，p H 2 ．6 ～6 ．2 的 缓冲液由醋酸和醋酸钠 A R 配制，5 0 ％硫氰酸钾 A R 溶液，其他试剂均为分析纯。使用的主要仪器 有U V 一2 4 0 1 P C 紫外可见分光光度计、S H Z B 数显 水浴恒温振荡器、S a r t o r i u sP B 一2 0 型酸度计、 E A l l l 0 型元素分析仪、A V A T A R 3 3 0 型红外光谱 分析仪。 1 ．2 吸附平衡试验 称取预先处理过的一定量树脂，加入一定体积 的H A c N a A c 缓冲溶液，浸泡2 4 h 后加入一定量M o Ⅵ 标准溶液，在恒温振荡器中振荡至平衡，取适量 平衡溶液用硫氰酸钾等进行比色测定。用下面的关 系式计算单位树脂吸附量Q ，分配比D 及吸附率 E ／％。 Q C o C e V ／W ；D Q ／c 。 E ／％ [ C o c 。 ／c o ] 1 0 0 ％ 式中f o 和乞分别为M o V I 的起始和平衡浓度；V 为液相体积；W 为树脂的质量。 1 ．3 解吸试验 称取一定量树脂，加入一定量钼 V I 标准液，按 吸附平衡试验进行，测得平衡后水相中M o Ⅵ 的 浓度，算出树脂吸附M o V I 的总量。分离出剩余 水相，用缓冲液洗涤树脂3 次，再加入一定量解吸 剂，振荡平衡后测定水相中M o V I 的含量。 2 试验结果与讨论 2 ．1 溶液p H 对吸附的影响 称取2 0 ．0 r a g 树脂9 份，[ M o V I ] o 0 ．6 9 ／L ， 万方数据 有色金 属 第5 8 卷 T 2 9 8 K ，按吸附平衡实验进行试验，结果见图1 。 结果表明，在p H 2 ．6 ～6 ．2 的范围内，D 2 0 1X4 树 脂都能较好地由溶液中吸附钼。这可能是在此p H 范围内钼主要以聚钼酸根阴离子形式存在，具有较 高电荷L 10 I ，对树脂有较大的亲和力，因而容易与树 脂进行交换。以下试验均在p H 3 ．7 的H i e N a A c 缓冲溶液中进行。 p H 图1p H 对吸附率的影响 F i g ．1 I n f l u e n c eo fp Ho na d s o r p t i o nr a t i o 2 ．2 吸附速率常数的测定 称取树脂3 0 ．0 m g ，在p H 3 ．7 的H i C N a A c 体系中，T 2 9 8 K ，[ M o V I ] o 0 ．5 3 9 ／L 条件下进 行试验。每隔一定时间测定溶液中钼 Ⅵ 的残余 量，直至达到平衡，经体积校正后换算成相应的吸附 量Q ，以Q ～￡作图得图2 。测得吸附量为饱和吸 附容量一半时所需时间t l ／2 3 h ，平衡时间￡平 3 3 h 。将试验数据按一I n 1 一F k t B 式处理， 式中F Q 。／Q 。。；￡为吸附时间；Q ，和Q 。分别为 吸附时间t 时和平衡时每克树脂的吸附量；k 为表 观吸附速率常数；B 为常数。开始阶段，以一l n 1 一 F ～t 作图得图2 所示的直线。由直线斜率可得表 观吸附速率常数k 2 9 8 6 ．2 5X1 0 _ 5 S ～。 图2 吸附速率常数的测定 F i g ．2 D e t e r m i n a t i o no fa d s o r p t i o nr a t ec o n s t a n t 根据G ．E ．B o y d 等人指出，若一I n 1 一F ～t 呈线性关系，说明液膜扩散为吸附过程的主控步 骤[ ，1 | 。改变温度，其他条件与上述相同，可分别测 得k 2 8 8 4 ．7 9 1 0 5 s 一1 ，k 3 0 8 7 ．6 4 1 0 5 s 一1 ，k 3 1 8 1 ．0 1X1 0 4S 一1 。根据A r r h e n i u s 公式l g 是 一 E a ／ 2 ．3 0 R T l g A ，以l g k ～1 ／T 作图得一直线， 见图3 ，根据直线斜率求得表观吸附活化能E 。 1 9 ．1 k J ／m o l 。 图3 表观吸附活化能的测定 F i g ．3 D e t e r m i n a t i o no fa p p a r e n t a d s o r p t i o na c t i v a t i o ne n e r g y 2 ．3 等温吸附曲线 称取树脂1 5 ．0 ，2 0 ．0 ，2 5 ．0 ，3 0 ．0 m g4 份，[ M o Ⅵ o 0 ．4 5 9 ／L ，p H 3 ．7 ，T 2 9 8 K 的条件下振 荡至吸附平衡，测得平衡浓度o ，换算成相应的树 脂吸附量Q m g ／g ，按F r e u n d l i c h 等温吸附式Q a c e l 儿，以l g Q ～l g c 。作图得等温吸附曲线，为一直 线，见图4 。直线斜率1 ／b 0 ．1 1 ，即b 9 ．1 ，b 值 在2 ～1 0 之间，表明该树脂吸附M o V I 的反应容易 进行[ 1 2 ] 。 图4 等温吸附曲线 F i g ．4 F r e u n d l i c hi s o t h e r m 2 ．4 温度对吸附分配比的影响 称取树脂2 0 ．0 m g4 份，[ M o Ⅵ ] 。 0 ．4 5 9 ／L ， 在上述最佳条件下，观察在2 8 8 K3 1 8 K 范围内，温 度对吸附分配比的影响。结果表明在2 8 8 K ～3 1 8 K 范围内随着温度升高树脂对M o 1 ／i 的吸附分配比 增大，即升温对吸附有利，故该吸附过程是一吸热过 程。用l g D 对1 ／丁作图得一直线，见图5 。由于反 应在缓冲体系中进行，因此根据温度系数法公式 l g D 一△H ／ 2 ．3 0 R T C ，由直线斜率可得吸附 万方数据 第4 期王惠君等D 2 0 1 4 树脂吸附钼 Ⅵ 的性能及机理3 1 过程的热效应A H 2 5 ．5 k J ／m o l 。 图5 温度对分配比的影响 F i g ．5 I n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r eo nd i s t r i b u t i o nr a t i o 2 ．5 配位比的测定 2 ．5 ．1 饱和容量法。称取树脂3 0 ．0 r a g ，在p H 3 ．7 ，[ M o Ⅵ ] o 0 ．8 0 9 ／L ，T 2 9 8 K 条件下，按吸 附平衡试验进行，测得饱和吸附容量Q 6 3 1 n a g ／g 树脂，根据元素分析测得每克树脂功能基含量为 4 ．0 5 m m o l ，因而树脂与M o Ⅵ 的摩尔比接近1 2 。 2 ．5 ．2 等摩尔系列法。称取7 份不同量的树脂，分 别加入不同量的M o V I 标准液，维持树脂和M o Ⅵ 的总摩尔数为1 6 9 t t m o l ，变化二者的摩尔比。 在上述最佳吸附条件下，按吸附平衡试验进行。以 M o Ⅵ 在树脂上的吸附量n t - m 0 1 对树脂的摩尔 分数即[ R ] ／ [ M o V I ] [ R ] 作图，如图6 所示。 图中两切线交点处所对应的横坐标即为吸附量最大 时树脂的摩尔分数，约为0 ．3 2 ，即树脂与M o V I 的 摩尔比为0 ．3 2 0 ．6 8 1 2 ．1 2 ，近似于1 2 。 || ／＼ O0 ．20 ．4 1 ．60 ．8 【R l ／ [ M o V I J [ R I 图6 ’等摩尔系列法 F i g ．6E q u i m o l a rs e r i e sm e t h o d 对D 2 0 1 4 树脂吸附M o V I 前后的I R 谱进 行比较。树脂吸附M o Ⅵ 后，在9 4 8 ．8c m - 1 和 9 1 1 ．0c m _ 1 处出现M o O 键的特征吸收峰，其他有 关峰无明显变化，表明钼酸根阴离子以离子交换机 理吸附在树脂上，即树脂吸附M o Ⅵ 属于离子交 换过程。 2 ．6 解吸与再生 称取2 0 ．0 m g 树脂4 份，p H 3 ．7 ，[ M o Ⅵ ] 。 0 ．5 0 9 ／L ，T 为2 9 8 K 条件下按解吸试验操作，吸 附至平衡，测得树脂吸附量。分别加入不同浓度的 N a O H 溶液3 0 ．0m L 解吸，结果见表1 。 表1 树脂的解吸 T a b l e1E l u t i o nt e s to fM o Ⅵ 为了考察N a O H 溶液作为解吸剂的实用价值， 选取4 ．0m o l ／LN a 0 H 进行解吸速率的测定，结果 表明解吸达平衡所需时间约为5 0 m i n ，因此，从动力 学角度看，N a O H 可望作为实用解吸剂。 对吸附达饱和的树脂经洗脱后，用去离子水洗 涤数次，再进行吸附钼的试验，重复3 次，静态饱和 吸附容量变化很小。而3 次再生的树脂，经元素分 析含氮量并未发生变化，表明树脂的再生能力强，可 以重复使用。 3结论 吸附条件试验表明，p H 3 ．7 时D 2 0 1 4 树脂 对钼的静态饱和吸附容量为6 3 1 m g ／g 树脂。用 4 ．0m o l ／LN a O H 解吸效果较好，一次解吸率为 9 8 ．4 ％。树脂吸附M o Ⅵ 的过程，符合F r e u n d l i c h 经验式，b 9 ．1 ，吸附反应容易进行，表观吸附速率 常数为k 2 9 8 6 ．2 5 1 0 。s ～，表观吸附活化能E 。 1 9 ．1 k J ／m o l ，吸附反应热效应△H 2 5 ．5 1 0 ／m o l 。 用饱和容量法和等摩尔系列法测得树脂功能基与 M o Ⅵ 的摩尔比约为1 2 。 参考文献 [ 1 ] C h e nY i y o n g ．C a iG u o p i n g ，W a n gN a i d o n g ．S y n t h e S i so fN m e t h y l 一2 - t h i o i m i d a z o l er e s i na n di t sc o m p l e xb e h a v i o rf o rn o b l em e t ． a li o n s [ J ] ．JM a c r o m o lS c i c h e m ，1 9 9 0 ，A 2 7 i 9 1 1 1 3 2 l 一1 3 3 3 ． [ 2 ] 熊春华，吴香梅．大孔磷酸树脂吸附镉 Ⅱ 的性能及机理[ J ] ，环境科学学报，2 0 0 0 ，2 0 5 6 2 7 6 3 0 ． [ 3 ] X i o n gC h u n h u a ，W a n gY o n g i i a n g ，S h iL i n m e i ．S t u d i e so nt h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ra n dm e c h a n i s mo fc o p p e r Ⅱ o n t oa m i n o m ∞ ∞ 踟 阳 10E毒【Io笺 万方数据 3 2有色金属第5 8 卷 m e t h y l e n ep h o s p h o n i ca c i dr e s i n [ J ] ．C h e m i c a lR e s e a r c hi nC h i n e s eU n i v e r s i t i e s ，2 0 0 3 ，1 9 3 3 6 6 3 6 9 ． [ 4 ] W uX i a n g m e i ，X i o n gC h u n h u a ，S h uZ e n g n i a n ．A d s o r p t i o no fs i l v e ro n t ot h i o l r e s i na n di t sm e c h a n i s m [ J ] ．J o u r n a lo fC h e m i c a l I n d u s t r ya n dE n g i n e e r i n g ，2 0 0 3 ，5 4 1 0 1 4 6 6 1 4 6 9 ． [ 5 ] X i o n gC h u n h u a ，S h e nQ i u x i a n ．A d s o r p t i o no fE r Ⅲ a n di t sm e c h a n i s mo nd i g l y c o l a m i d i ca c i dr e s i n [ J ] ．J o u r n a lo fR a r e E a r t h s ，2 0 0 2 ，2 0 5 4 9 2 4 9 6 ． [ 6 ] X i o n gC h u n h u a ，Y a oC a i p i n g ，W a n gY o n 画i a n g ．S o r p t i o nb e h a v i o u ra n dm e c h a n i s mo fy t t e r b i u m I I I o ni m i n o - d i a c e t i ca c i d r e s i n [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 6 ，8 2 3 ／4 1 9 0 1 9 4 ． [ 7 ] T r o c h i m c z u kAW ．S y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fs e l e c t i v er e s i n sc o n t a i n i n gs u b s t i t u t e dp h e n y l p h o s p h i n i ea c i d sl i g a n d s [ C ] ／／P r o - c e e d i n g so fI U P A C9 t hI n t e r n a t i o n a lC o n f e r e n c eo nP o l y m e rB a s e dT e c h n o l o g y ．T i a n j i n ，C h i n a 2 0 0 0 4 1 ． [ 8 ] 熊春华，舒增年．4 ．氨基一三氮唑树脂吸附钼 Ⅵ [ J ] ．有色金属，2 0 0 0 ，5 2 2 6 1 6 4 ． [ 9 ] 熊春华，舒增年，王永江．4 一氨基吡啶树脂吸附钼 Ⅵ [ J ] ．化工学报，2 0 0 5 ，5 6 7 1 2 6 7 1 2 7 0 ． [ 1 0 ] 车荣睿．离子交换法在治理含钼废水中的应用[ J ] ．离子交换与吸附，1 9 9 4 ，1 0 2 1 8 0 1 8 4 ． [ 1 1 ] B o y dGE ，A d a m s o nAW ，M y e r sLS ．T h ee x c h a n g ea d s o r p t i o no fi o n sf r o ma q u e o u ss o l u t i o n sb yo r g a n i cz e o l i t e sl I k i n e t i c s [ J ] ．JA mC h e mS o c ，1 9 4 7 ， 6 9 2 8 3 6 2 8 4 8 ． [ 1 2 ] 北川浩，铃木廉一郎．吸附的基础与设计[ M ] ．鹿政理译．北京化学工业出版社，1 9 8 3 3 3 3 6 ． A d s o r p t i o nP e r f o r m a n c ea n dM e c h a n i s mo fM o Ⅵ O i lD 2 0 1 4R e s i n W A N GH u i - j u n1 ，X I O N GC h u n h u a 2 ，Y A OC a i p i n 9 2 ，G UZ h e n - 3 m 2 1 ．M a r i n eS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yC o l l e g e ，Z h e j i a nO c e a nU n i v e r s i t y ，Z h o u s h a n3 1 6 0 0 4 ，Z h e j i a n ，C h i n a ；2 ．C o l l e g eo f F o o dS c i e n c e ，B i o t e c h n o l o g ya n dE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g ，Z h e j i a n gG o n g s h a n gU n i v e r s i t y ，H a n g z h o u3 1 0 0 3 5 ，C h i n a A b s t r a c t T h es t a t i c a l l ys a t u r a t e da d s o r p t i o nc a p a c i t yo fD 2 0 1x4r e s i nf o rM o Ⅵ i s6 3 1 m g ／g ‘Ri nt h eH A c N a A c m e d i u ma tp H3 ．7 ．M o Ⅵ a d s o r b e do nD 2 0 1x4r e s i nc a nb ee l u t e dq u a n t i t a t i v e l yb y4 ．O m o l ／LN a O H ．T h e a d s o r p t i o nr a t ec o n s t a n ti s 矗2 9 8 6 ．2 5 1 0 5 S _ 。．T h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fD 2 0 1 4r e s i nf o rM o Ⅵ i sc o n ． s o n a n tw i t ht h eF r e u n d l i c hi s o t h e r m ．T h et h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e ro fa d s o r p t i o no fD 2 0 1 4f o rM o Ⅵ ，t h e e n t h a l p yc h a n g eA Hi s2 5 ．5 k J ／m o la n dt h ea p p a r e n ta d s o r p t i o na c t i v a t i o ne n e r g yi s1 9 ．1k J ／m o l 。M o l a rr a t i oo f t h ef u n c t i o n a lg r o u po fD 2 0 1 4t oM o Ⅵ i sa b o u t1 2 ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；m o l y b d e n u m Ⅵ ；a d s o r p t i o n ；D 2 01 4r e s i n ；k i n e t i c s 万方数据
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