LiCr0.05Ni0.15+Mn1.8O4的合成和电化学性能.pdf

第6 0 卷第4 期 2008 年11 月 有色金属 N o n f e r r o u 8M e t a l s V O I ．6 0 ．N o ．4 N o v e m b e r2008 L i C r o ．o s N i o ．1 5M n l ．80 4的合成和电化学性能 赵安婷，张朝平 贵州大学理学院化学系，贵阳5 5 0 0 2 5 摘 要通过溶胶．凝胶法合成尖晶石型锂离子电池正极材料L i C r o ．∞Y i o ⅢM n l ．8 0 ‘。并用X R D 。S E M ，F T I R ，T G A 表征其形 貌和结构，采用电化学测试考察材料的电化学性能。结果表明，所合成的L i C r o ．0 5 N i a - 1 5 M n I ．s 0 4 具有与母体L i M n 2 0 ‘同样完整的 尖晶石结构，c ， 一 和N i 2 d 8 部分取代了尖晶石结构八面体骨架中的M n 3 d 3 。L i C r ，N i ，M n 2 ⋯，0 4 z 0 ．0 5 ，y 0 ．1 5 电极的良好容量归功于尖晶石结构中C r 和N i 对M n 位的掺杂而使主体结构得到了稳定。其首次充放电容量为1 2 0 ／1 0 0 m A - h g 。 ，循环4 1 次后容量保持率为9 8 ％。与单一L L M n z Q 相比，在8 0 0 ℃合成的目标产物结构稳定性和循环可逆性好，循环伏安和 充放电曲线表明该物种在充放电过程中“ 两步脱嵌过程有转变为一步的趋向。 关键词电极材料；锂锰氧化物；掺杂；电化学性能；尖晶石 中图分类号T M 2 0 1 ．4 ；T M 9 1 1文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 4 0 0 3 0 0 5 锂锰氧化物作为可再充电锂离子电池电极材料 而被广泛研究L 1 _ 3J ，但是尖晶石型L i M n 2 0 4 在循环 时易导致容量衰减L 4J 。为此对尖晶石型锂锰氧化 合物进行过渡金属如N i ，C u ，C r ，F e 和C o [ 卜1 0J 等掺 杂以部分取代锰原子，可以有效提高锂锰氧尖晶石 电极材料的循环可逆性和稳定性。由于这些过渡金 属存在混合多价态，导电性较好等特点，对锂锰氧化 物的循环性有明显改善作用而成为研究L i M n 2 0 4 金属掺杂的重点【1 卜1 6J ，其中多种元素同时掺杂形 成四元至五元的锂锰氧化物也有不少报道[ 1 7 - 2 0 | ， 但均因合成方法和条件的差异而获不同结论。采用 溶胶一凝胶法合成了同时掺杂C r 和N i 的尖晶石型 正极材料L i C r o ．0 5 N i o ．1 5 M n l ．8 0 4 ，所得微细颗粒，粒 径分布均匀，结晶性好，电化学循环稳定性有所提 高，初始充放电容量分别达1 2 0 和1 0 0 m A h g ．‘， 循环4 1 次后在4 ．0 V 范围容量损失仅为2 ％。与单 一L i M n 2 0 4 相比，目标产物结构稳定性和循环可逆 性均有一定程度改善，在3 ．0 ～4 ．5 V 电压范围只显 示了一个充／放电平台，L i 的两步脱嵌过程有转变 为一步的趋向。， 1实验方法 1 ．1 L i C r 。N i ，M n 2 一，一，0 4 的合成 收稿日期2 0 0 6 一1 1 1 7 基金项目贵州省教育优秀科技人才 省长 基金资助课题[ 2 0 0 3 0 5 ] 作者简介赵安婷 1 9 8 0 一 ，女，白族，4 ／ 8 黔西县人，讲师．硕士。 主要从事功能无机材料等方面的研究。 按l r ／ L i 咒 M n ，l N i 1 “ ／ C r 化学计量比为 1 ．O 1 。8 0 ．1 5 0 ．0 5 ，分别称取一定量的醋酸锂、醋酸 锰、醋酸镍和碳酸铬 均为A R 级试剂 置研钵中研 细，并将碳酸铬溶于硝酸形成硝酸铬，再将锂、锰、镍 和铬的盐分别溶于乙醇形成均匀的浆状物 流变形 态 ，再混合搅拌，于搅拌下滴加柠檬酸形成溶胶 檬 檬酸与金属离子物质的量之比为2 1 ，后于8 0 ℃蒸 发至干，并在1 4 0 “ 2 烘箱中干燥2 h 形成凝胶。最后在 马弗炉内分别控制焙烧温度为7 0 0 ，8 0 0 ，9 0 0 ℃焙烧 1 0 h 得到掺杂镍和铬的锂锰氧化合物粉末。反应为 0 ．1 5 N i A c 2 ’4 I - t 2 0 1 ．8 M n A c 2 ‘4 H 2 0 L “乜2 H 2 0 0 ．0 5 C r N 0 2 3 十0 ．6 0 2 U C r o ．0 5 N i o ．1 5 M n t ．8 0 4 1 7 ．6 5 H 2 0 9 ．8 c 0 2 0 ．1 5 N 0 2 。 1 ．2 形貌和结构表征 X R D 表征在理光D L M A X 一2 2 0 0 型X 射线衍 射仪上进行，C u K 。辐射，入 0 ．1 5 4 0 5 n m 。S E M 镜象 在K Y K Y 1 0 0 0 B 型扫描电子显微镜上观察。V e e ． t o r 2 2 红外光度计观测样品的盯一I R 。 1 ．3 电化学测试 充放电循环试验，以正极材料为活性物质，乙炔 黑为导电剂，聚四氟乙烯 P T F E 乳液为粘接剂，三 者质量比为活性物质导电剂粘接剂 8 5 1 0 5 ，以 钢网为集流体进行涂片。将电极片在红外干燥箱中 8 0 ℃恒温干燥1 2 h 以上，再在充满氩气的不锈钢手 套箱 [ H 2 0 ] 万方数据 第4 期 赵安婷等L i C r 0 ．0 5 Y i o ．1 5 M n i ．8 0 4 的合成和电化学性能 3 3 2 ．6 循环伏安行为 图6 为8 0 0 ℃和9 0 0 ℃煅烧温度下合成的 L i C r 0 ．0 5 Y i 0 ．1 5 M n l ．8 0 4 的循环伏安曲线。曲线在很 慢的扫描速度 5 e - 4 下出现了两个氧化还原峰，但 第二个峰不明显且两峰电位接近，随煅烧温度的升 高，第二个氧化一还原峰变得更弱。通常认为“ 是从电解质插入到L i 嗵瓯M n 2 一一，0 4 的尖晶石结 构的四面体8 口位置，当少量的L i 插入尖晶石结构 的四面体位置后，使得邻近的L i 离子之间出现弱 排斥作用。随着L i 离子插入四面体位置的增多， 每个L i 离子的活性就将受到周围四个L i 离子的 影响，L i 离子问的这种作用就导致C V 曲线分裂为 两个峰。而L i C r 0 ．0 5 N i o ．1 5 M n l _ 0 4 组成的电池显现 出一个主要的氧化还原峰，L i 脱一嵌有由两步过程 向一步过程转变的趋向，这与充放电曲线中只有一 个电压平台一致，这种变动与L i M 。M y M n 2 一。一，0 4 中掺杂金属 M ’，“ 的种类相关[ 1 9 ] 。L i 的脱嵌和 嵌入与电极材料的表面关系密切。 A 一8 0 0 1 2 B 一9 0 0 ℃ 图6L i C r o ．0 5 N i o ．1 5 M n l ．8 0 4 的循环伏安图 F i g ．6 C y c l i cv o l t a m m o g r a m so fL i C r o ．o s N i 0 ．1 5 M n l ．8 0 4 3结论 溶胶一凝胶法合成的锂离子电池正极材料L i C r o ．0 5 N i o ．1 5 M n l ．8 0 4 为尖晶石型化合物，物相单一、 粒度细小、形貌规整。I R 光谱表明镍、铬元素的掺 杂对锰元素的谱带位置有影响，锰氧键的振动峰向 低波数发生了移动。8 0 0 ℃下煅烧合成的样品初始 放电比容量达1 0 0 m A h g 一，循环4 1 次以后容量 为9 8 m A h g 一，电化学稳定性和可逆性良好，c r 和 N i 双掺杂的结果对化合物尖晶石型结构起到了稳 参考文献 定作用，改变了L i 的嵌入过程，化合物在4 ．0 ～ 4 ．1 5 v U 几i 电压范围也出现了氧化一还原峰， 但高电压处的峰比较弱，整体显示为一个氧化还原 峰，锂离子的脱一嵌有由两步转变为一步的趋势，这 种变化随煅烧温度的升高而变得明显。 致谢感谢中南大学黄可龙教授和唐爱东博士 所提供的电化学性能的测试条件和帮助，感谢贵州 师范大学雷平教授，地球化学研究所龚国洪研究员， 贵阳学院申德君教授为本文做的S E M ，E D S ，X R D 和I R 测试。 [ 1 ] M y u n gS - T ，C h u n gHT ．P r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fL i M n 2 0 4p o w e r sb yt h ee m u l s i o nd r y i n gm e t h o d [ J ] ．JP o w e r S o u r c e s ，1 9 9 9 ，8 4 1 3 2 3 8 ． [ 2 ] K i mS W ，P y u nSI ．T h e r m o d y n a m i ca n dK i n e t i ea p p r o a c h e st OL i t h i u mi n t e r c a l a t i o ni n t oaL i 卜a M n 2 0 4e l e c t r o d eu s i n gm o n t e c a r l os i m u l a t i o n [ J ] ．E l e e t r o e h i mA c t a ，2 0 0 1 ，4 6 7 9 8 7 9 9 7 ． [ 3 ] Y a m a k iJ ，E g a s h i r aM ，O k a d aS ．V o l t a g ep r e d i c t i o nf r o mC o u l o m bp o t e n t i a lc r e a t e db ya t o m so fs p i n e lL i M n 2 0 4c a t h o d ea c t i v e m a t e r i a lf o rL ii o ne e l l [ J ] ．JP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 1 ，9 7 ／9 8 3 4 9 3 5 3 ． [ 4 ] B e r gH ，G 6 r a n s s o nK ，N o l 6 n gB ，e ta 1 ．E l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n ds t a b i l i t yo fL i l 。M n z z 0 4s p i n e l s [ J ] ．JM e t a l sC h e m ，2 0 0 0 ， 1 2 5 1 4 3 7 1 4 4 1 ． [ 5 ] O k a d aM ，k eY S ，Y o s h i oM ．C y c l ec h a r a c t e r i z a t i o no fL i M M n z 一。0 4 M C o ，N i m a t e r i a l sf o rl i t h i u ms e c o n d a r yb a t t e r ya t w i d ev o l t a g er e g i o n [ J ] ．JP o w e rS o u r c e ，2 0 0 0 ，9 0 2 1 9 6 2 0 0 ． 【6 ] S u nYK ，K i mDW ，C h o iYM ．S y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fS p i n e lL i M n 2 一，N i ，0 4f o rL i t h i u mp o l y m e rb a t t e r ya p p l i c a t i o n s [ J ] ．JP o w e r S o u r c e ，1 9 9 9 ，7 9 2 2 3 1 2 3 7 ． [ 7 ] 赵铭妹，翟玉春，田彦文．锂离子电池正极材料锰酸锂派生物L i M n l ．7 5 M e o ．2 5 0 4 M e T i ，F e ，N i 的制备与表征[ J ] ．中 国有色金属学报，2 0 0 2 ，1 2 4 7 3 5 7 3 8 ． ∞●aIjc芒，U 万方数据 有色金属第6 0 卷 [ 8 ] K u oG ．T ，L ucZ ，K u m a rTP ．P r e p a r a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fh i g h - v o l t a g ec a t h o d em a t e r i a l ，L i M y N i o ．5 ．， M n l ．5 0 4 M F e ，C u ，A t ，M g ，y 0 ．0 ～O ．4 [ J ] ．JP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 3 ，1 1 5 2 3 3 2 3 4 5 ． [ 9 ] S h i r a i s h iY ，N a k a iI ，K i m o t oK ，e ta I ．E E L Sa n a l y s i so fe l e c t r o c h e m i c a l l yd e i n t e r c a l a t e dL i 卜，M R 0 4a n ds u b s t i t u t e ds p i n e l s L i M n l ．6 M 0 ．4 0 4 M C o ，C r ，N i [ J ] ．JP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 1 ，9 7 ／9 8 4 6 1 4 6 4 ． [ 1 0 ] K u m a rGH ，R a h n e rSD ．S y n t h e s i sa n de l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no f4VL i R ，M n 2 一f 0 4s p i n e ．I sf o rr e c h a r g e a b l el i t h i u m b a t t e r i e s [ J ] ．M a t e rC h e mP h y s ，2 0 0 1 ，7 0 2 1 1 7 1 2 3 ． 【1 1 ] L a v e l aP ，T i r a d oL ，B a c hS ，e ta 1 ．E f f e c t so fp a r t i a la c i dd e l i t h i a t i o no nt h ee l e c t r o c h e m i c a l l i t h i u mi n s e r t i o np r o p e r t i e so fn i c k - e l s t a b i l i z e dL i M n 2 0 4s p i n e lo x i d e s [ J ] ．JS o l i dS t a t eC h e m ，2 0 0 0 ，1 5 0 1 1 9 6 2 0 3 ． [ 1 2 ] Z h a oM i n g - s h u ，Z h a iY u - c h u n ，T i a nY a n - w e n ．P r e p a r a t i o no fL i M n 2 0 4l i t h i u m - i o nb a t t e r yc a t h o d em a t e r i a lb yt h em u k i p l e s i n t e rm e t h o d [ J ] ．C h i n e s eJP r oE n g i n e ，2 0 0 I ，I 4 4 0 2 ～4 0 7 ． [ 1 3 ] D o k k oK ，H o r i k o s h iS ，I t o hT ，e ta 1 ．M i c r o v o l t a m m e t r yf o rc a t h o d em a t e r i a l sa te l e v a t e dt e m p e r a t u r e e l e e t r o e h e m i c a ls t a b i l i t y o fs i n g l ep a r t i c l e s [ J ] ．JP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 1 ，9 0 1 1 0 9 1 1 5 ． [ 1 4 ] Y a n g - K o o kS u n ，Y u n g - S u n gL e e ，Y o s h i oM ．C y c l i n gb e h a v i o ro ft h eo x y s u l f i d eL 龇．1 8 M n z ．8 2 0 3 ．9 7 S o ．0 3C a t h o d em a t e r i a l sa t e l e v a t e dt e m p e r a t u r e [ J ] ．M a t e rL e t t ，2 0 0 2 ，5 6 4 4 1 8 4 2 3 ． [ 1 5 ] S u nY K ．E l e c t r o c h e m i c a lc y c l a b i l i t yo fo x y s u l f i d es p i n e lL i l ．0 3 A l o ．2 M n l ．8 0 3 ．9 6 S ．0 4m a t e r i a lf o rl i t h i u ms e c o n d a r yb a t t e r i e s 【J ] ．E l e e t r o c h e mC o m m t m ，2 0 0 0 ，2 1 6 9 ． [ 1 6 ] S u nYK ，L e eYS ，Y o s h i oM ．C y c l i n gb e h a v i o ro ft h eo x y s u l f i d eL i 仙．1 8 i n l ．8 2 q ．9 7 ．0 3c a t h o d em a t e r i a l sa te l e v a t e dt e m - p e r a t u r e [ J ] ．M a t e rL e t t ，2 0 0 2 ，5 6 4 4 1 8 4 2 3 ． [ 1 7 ] S u nYK ．S t r u c t u r a ld e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fo x y s u l f i d es p i n b e lL i 仙．2 4 M n t ．7 6 Q ．9 8 岛．0 2c a t h o d em a t e r i a l so nh i g ht e m p e r a t u r ec y 出【1 9 [ J ] ．E l e c t r o c h e mC o m m u r t ，2 0 0 1 ，3 4 1 9 9 2 0 2 ． [ 1 8 ] H o n g Y S ，H a n C H ，K i m K ，e ta 1 ．S t r u c t u r a la n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o f t h es p i n e l L i M n 2 一z L i x ／4 C 0 3 x ／4 0 4 [ J ] ．S o l i d S t a t eI o n i e s ，2 0 0 1 ，1 3 9 1 ／2 7 5 8 1 ． [ 1 9 ] S u nY ，W a n gZX ，H u a n gXJ ，C h e nLQ ．S y n t h e s i sa n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fs p i n e lL i M n 2 一卫．y N i C r ，0 4 勰5 一V c a t h o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s [ J ] ．JP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 4 ，1 3 2 1 ／2 1 6 1 1 6 5 ． [ 2 0 ] l i e nC J ，M a n g a n iIR ，S e l l a d u r a iS ，e ta 1 ．S y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i s t r yo fL i M n 2 一，C r y n C u , a 0 4 0 ．0 ≤j ，≤0 ．5 p r e p a r e db yw e te h e m i s t r y [ J ] ．S o l i dS t a t eS c i e n c e s ，2 0 0 2 ，4 8 1 0 3 1 1 0 3 8 ． [ 2 1 ] S h e nCH ，“uRS ，G u n d a k a r a mR ，e ta 1 ．E f f e c to fC od o p i n gi nL i M n 2 0 4 [ J ] ．JP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 1 ，1 0 2 1 2 1 2 8 ． [ 2 2 ] H eLP ，T a n gSQ ，C h e nZZ ．A ni n v e s t i g a t i o no ft h eL i l a M n 2 一a 0 4c a t h o d em a t e r i a lf o rr e c h a r g e a b l el i t h i u mi o nb a t t e r i e s P a r tI C o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r ea n a l y s e s [ J ] ．S o l a rE n e r g yM a t e S o l a rC e l l s ，2 0 0 0 ，6 2 1 ／2 1 1 7 1 2 3 ． S y n t h e s i sa n dE l e c t r o c h e m i c a lC h a r a c t e r i z a t i o no fL i C r 0 ．0 5 N i o ．x s M n l ．8 0 4 Z H A OA n t i n g ，Z H A N GC h a n g - p i n g D e p a r t m e n to fC h e m i s t r y ，G u i z h o uU n i v e r s i t y ，G u 西a n g5 5 0 0 2 5 ，C h i n a A b s t r a c t T h el i t h i u mt r a n s i t i o n m e t a l so x i d e sL i C r 0 ．o s N i o ．x 5 M n t ．8 0 4a sl i t h i u mi o n sc e l la n o d e sm a t e r i a l si ss y n t h e s i z e dw i t hS o l G e lm e t h o d 。t h em o r p h o l o g ya n dt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ep r o d u c t sa r ed e s c r i b e db yX - r a y ，S E M a n dF T I R 。a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sarei n v e s t i g a t e db ye l e c t r o c h e m i c a lt e s t s ．T h er e s u l t ss h o wt h a t t h es p i n e ls t r u c t u r eo fs y n t h e s i z e dL i C r o ．0 5 N i o ．1 5 M n l ．8 0 4i sc o m p l e t e l y ．s a m ea st h eL i M n 2 0 4 ，t h eM n 3 d 4 i o n sarep a r t i a l l yr e p l a c e db yC r 3 d 3 a n dN i 2 d 8 i o n si nt h eo c t a h e d r a lf r a m e w o r ko ft h es p i n e ls t r u c t u r e ． T h eg o o dc a p a c i t yr e t e n t i o no fL i C r 0 ．0 5Y i 0 ．1 5M n L 80 4e l e c t r o d ei sa t t r i b u t e dt ot h es t a b i l i z a t i o no ft h es p i n e l s t r u c t u r eb yC ra n dN id o p i n gf o rM ni o ns i t e s ．T h ec h e m i c a ls u b s t i t u t i o no fC ， a n dN i z f o rM n “ i n L i M n 2 0 4i m p r o v e st h ee f f i c i e n c yi nm a i n t a i n i n ge l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t yal a r g en u m b e r ．T h ec h a r g e d i s c h a r g e c a p a c i t yi nt h ed o p e dL i ／L i C r 0 ．0 5 N i 0 ．1 5 M n l ．s 0 4c e l li sa b o u t1 2 0 ／1 0 0 m A ．h 9 1 ．F o rt h ec e l la f t e r4 1c y c l e s ， t h ec a p a c i t ys t i l lh a v e9 8m A ‘h ‘g ～．C o m p a r ew i t hL i M n 2 0 4 ，L i C r o ．0 5Y i 0 ．1 5M n a ．80 4h a v em o r es t a b i l i t yo f s t r u c t u r ea n dc y c l er e v e r s i b i l i t y ，t h ec y c l i cv o l t a m m e t r ya n dc h a r g e d i s c h a r g ec y c l i n gc u r v eo fL i C r 0 ．0 5N i 0 ．1 5 M n l ．s 0 4s h o w nt h a tt h eL i i n s e r t i o na n de x t r a c t i o np r o c e s sh a v et h et e n df r o mt w os t e p st oo n es t e p ，t h i si s l a r r u p i n gc o m p a r ew i t he l s ed o p e dc o m p o u n d s ． K e y w o r d s e l e c t r o d em a t e r i a l ；l i t h i u mm a n g a n e s eo x i d e s ；d o p e d ；e l e c t r o c h e m i s t r yc a p a b i l i t y ；s p i n e l s t r u c t u r e』 万方数据