Co基非晶软磁合金薄带的制备和磁学性能.pdf

第5 8 卷第2 期 20 06 年5 月 有色金 属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 8 ．N O ．2 M a y 2006 C o 基非晶软磁合金薄带的制备和磁学性能 郝雷1 ，陈学定1 ，袁子洲1 ，陈自江2 1 ．兰州理工大学省部共建有色金属新材料国家重点实验室，兰州7 3 0 0 5 0 ； 2 ．金川镍钴新产品公司，甘肃金昌 7 3 7 10 4 摘要研究钴基非晶态软磁合金薄带的制备工艺，采用x 射线衍射、透射电子显微镜分析非晶态合金条带的显微结构及 非晶化程度，用差热分析法测量合金的玻璃转变温度和晶化温度，并研究其晶化行为，用振动样品磁强计 V S M 测量合金的静态 磁学性能。结果表明，非晶态合金D T A 曲线上有一个明显的吸热峰和两个明显的放热峰，合金的初始晶化温度为7 7 3 K ，第二个 晶化温度为8 5 3 K ，说明该体系具有较强的热稳定性和非晶形成能力。在条带晶化过程的不同阶段，相组成不同，7 7 3 K 时是C 0 3 B 相和c 0 2 s i 相，8 2 3 K 和8 5 3 K 除了前面的两相外，又出现了c 0 2 B 相。非晶态c 0 7 3 s i l o B l 7 合金在室温下呈现优异的软磁性能，不同 退火工艺对磁性能有显著的影响。 关键词金属材料；钴合金；非晶态合金；制备；热稳定性；晶化；磁学性能 中图分类号T G l 4 6 ．1 6 ；T G l 3 9 ．8 ；T G l 3 2 ．2 7文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 6 0 2 0 0 1 1 0 4 非晶态合金是一类新型金属材料，具有优异的 电学、磁学、力学和化学性能，经过2 0 多年的研究开 发，已在许多领域得到应用。其中C o 基非晶软磁 合金具有高磁导率、低矫顽力和良好的矩形回线等 特性，可用于磁记录、磁屏蔽等场合u - 2J ，是超薄叠 层铁心、磁性开关元件的良好材料，其研究和应用引 人注目∞J 。非晶态钴基合金可代替晶态坡莫合金， 在电子、通讯等行业中有广泛的应用前景L 4 _ 6J 。 磁致伸缩是决定磁化过程的重要因素之一。钴 基非晶态合金带是从熔融状态的合金急冷凝固而形 成的。在成型过程中，带材和辊材的浸润性可引起 内应力的涨落。所以实际应用的高性能非晶态软磁 合金，一般都要退火以消除应力效应。对于钴基非 晶态合金，矫顽力的降低与饱和磁致伸缩系数趋于 零的变化趋势符合的相当好。 对于发展纳米软磁材料而言，最值得关心的主 要为是否可在C O 基非晶基体上形成有较大体积分 数的单一晶相的纳米晶结构和是否具有优良的或有 特色的软磁性能。从现有的工作来看，C o 基非晶合 金在晶化初期是否可形成单一晶相的纳米晶和其成 收稿日期2 0 0 4 1 2 ～2 0 基金项目国家8 6 3 计划项目 2 0 0 3 A A 3 2 X 1 5 1 作者简介郝雷 1 9 8 0 一 ，男，江苏徐州市人，硕士，主要从事非晶／ 纳米晶磁性材料的制备与性能等研究； 联系人陈学定 1 9 3 9 一 ，男，江苏张家港市人，教授，博士生导 师，主要从事非晶材料、表面改性、粉体材料、钎焊材料 等方面的研究。 分的细节关系很大，因此造成不同作者的结果各异。 可以看出，哪些合金元素及其相互配合会如何影响 晶化产物的种类，是进一步研究的重要问题。从已 制成的钴基纳米合金看出，具有单一晶相的钴基纳 米晶合金，虽然有理由认为有很小的有效磁各向异 性，但若其磁致伸缩较大，仍不会有高的磁导率，然 而它可能有新的特性或理论上的价值，有待进一步 开发。 用自制的单辊非晶态金属薄带喷铸机研究了钻 基非晶态软磁合金的制备工艺，并测定了合金的玻 璃转变温度、晶化温度以及非晶合金的直流静态磁 学性能。 1实验方法 钴基合金用的原料为电解C o 9 9 ．6 ％ 、多晶S i 9 9 ．9 ％ 和纯B 9 0 ％ 。在自制的真空电弧炉中 进行熔炼，制备出成分均匀的母合金，供制备非晶态 合金薄带用。用自制的非晶态金属薄带喷铸机制备 合金非晶态薄带。将母合金碎块装入直径3 0 r a m 的 石英坩埚内，坩埚下端喷咀宽度0 ．4 m m 、长度5 ～ 2 5 r a m 根据所要求的薄带宽度选定 。用高频感应 加热熔化石英坩埚内的母合金料。喷制合金薄带的 主要工艺参数为喷嘴下端面与铜辊表面的间隙为 o ．2 0 ～o ．3 0 r a m 、喷嘴垂直方向相对铜辊表面法线 的倾斜角为5 ～1 4 。、坩埚内氩气喷射压力1 5 ～ 3 0 k P a 、铜辊转速1 2 0 0 ～1 4 0 0 r ／m i n 、铜辊表面线速 度2 2 ～2 7 m ／s 。 万方数据 1 2 有色 金属第5 8 卷 用非晶态金属薄带喷铸机喷制了厚度4 5 t - m 、 宽度4 m m 的合金薄带，薄带表面平整、光亮、边缘整 齐，外观质量良好。制备的合金薄带的非晶化程度 用X ’P e r tP r o 型X 射线衍射仪和P h i l i p sE M 4 2 0 型 透射电子显微镜鉴定。起始晶化温度用差热分析仪 测定，测量时升温速度为2 0 K ／m i n 。用7 3 0 4 型振动 样品磁强计测量非晶合金薄带的静态磁性能。 2 试验结果与讨论 图1 为快速凝固C 0 7 ，S i l o B l 7 合金条带的x 射线 衍射蓝线。从图1 可以看出，制备的钴基合金薄带 存在一展宽的非晶漫散射峰，表明基体上都形成了 单一的非晶结构或以非晶相为主的组织。同时发现 非晶合金在X 射线衍射曲线的小角度部分 3 0 。左 右 存在有预峰。预峰的存在与稳定性表明其对应 的化学短程序结构的稳定性与非晶合金的稳定性相 关[ 7 9 | 。 三 ＼ 魁 采 图1C 0 7 3 S i l o B l 7 非晶合金的X R D 图 F i g ．1X r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so f 0 7 3 S i l o B l 7 a m o r p h o u sa l l o y 而馒头状漫散射峰也可能是由于显微应变增加 和晶粒尺寸细化引起的，因而对C 0 7 3 S i l o B l 7 非晶合 金进行T E M 分析，照片如图2 所示。由图2 可见， 颗粒内部没有明显的结构差异特征，其选区电子衍 射为非晶特有的衍射晕环。这表明所制备的合金确 实具有非晶结构。 图3 为快速凝固C 0 7 3S i l oB 1 7 合金条带在2 0 K ／m i n 的加热速率下的D T A 曲线。从图3 可以看 到，曲线上有一个明显的吸热峰和两个明显的放热 峰，合金的玻璃转变温度为7 1 5 K ，合金的初始晶化 温度为7 5 3 K ，第二个晶化温度为8 2 3 K ，因而合金的 过冷液相区为3 7 K ，说明该体系具有较强的热稳定 性和非晶形成能力。D T A 曲线上在较低温度有一 明显的吸热反应，在吸热峰前有一个小的放热峰，说 图2C 0 7 3 S i l o B l 7 非晶合金的T E M 照片及相 应的选区电子衍射图 F i g ．2 B F Ia n dc o r r e l a t e dS A D Pi m a g e so fC 0 7 3 S i l o B l 7 a m o r p h o u sa l l o y 明随温度升高，合金发生了结构驰豫 非晶范围内调 整近程原子排列 向亚稳态的晶态转变【1 0 j 。 图3C o y 3 S i l o B l 7 非晶合金的D T A 图 F i g ．3 D A Tc u r v e sf o rC 0 7 3 S i l o B l 7 a m o r p h o u sa l l o y 图4 为退火后合金的X R D 谱，可以看到在 7 7 3 K 有c 0 2 s i 和C 0 3 B 相析出，随退火温度升高，晶 化相主要为C 0 2 S i ，C o ，B 和C 0 2 B 。 之 蜊 氆 图4 合金经7 7 3 K ～8 5 3 K 退火l h 的X R D F i g ．4 X R Dp a t t e r n so fa l l o ya n n e a l e d a t7 7 3 K ～8 5 3 Kf o rl h 图5 为c 0 7 ，S i l o B l 7 非晶合金及晶化后的磁滞回 线。由图5 可以看到，磁滞回线呈倾斜状且狭长，磁 导率几乎不随磁场变化，磁滞回线几乎重合，剩磁非 常小，磁滞损耗很小，饱和磁感应强度 B s 为 1 ．0 4 T ，剩磁与矫顽力为零。说明合金具有优异的 万方数据 第2 期 郝雷等C o 基非晶软磁合金薄带的制备和磁学性能 1 3 软磁性能。表1 为非晶合金不同退火温度的磁性 能，可以看出8 2 3 K 退火后的合金饱和磁感应强度 最高。 图5C 0 7 3 S i l o B l 7 非晶合金的B - H 曲线 F i g ．5 B - Hc u r v e so fC 0 7 3 S i l o B l 7 a m o r p h o u sa l l o y 表1非晶合金不同退火温度的磁性能 T a b l e1 M a g n e t i cp r o p e r t i e so fa m o r p h o u sa l l o ya n n e a l e d a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 液态合金中短程有序的原子团簇对非晶的形成 有重要作用，并且大部分被保留到固态[ 1 。这些短 参考文献 程有序的结构单元会对非晶的晶化产生影响。非晶 合金的晶化温度在很大程度上受液态的原子团簇的 影响，在接下来的晶化过程中，从高温冷却下来的非 晶固体，由于原子的重排以及化学键的破坏都需要 更高的能量，因此，非晶的晶化需要更高的温度，这 与D T A 的结果是一致的。 对C 0 7 3 s i 】o B l 7 合金来说，S i 和B 元素的综合影 响是形成非晶合金的重要因素。几种原子的半径大 小关系为C o 0 ．1 6 7 n m S i 0 ．1 4 6 n m B 0 ．1 1 7 r i m ，这种原子半径之间的差别越大，在过冷 液体中原子的堆垛密度越大，并使液／固界面能增 大，组成元素具有较大负混合热和不同原子尺寸比， 可形成致密的无序密堆结构，提高了液／固界面能， 抑制晶相的形核，且过冷液体黏度随温度降低而快 速增大，使合金中元素进行长程原子重排变得困难， 从而抑制了晶体长大，提高了合金的热稳定性，即原 子半径的差别和大的负混合热提高了非晶结构的稳 定一陡[ 1 23 。 3结论 在所研究的合金成分范围内和单辊快淬工艺条 件下，钴基合金的非晶态形成能力大，制备非晶薄带 较容易。C 0 7 ，S i 】o B 】7 非晶态合金具有较高的热稳定 性，退火后有C o S i ，C o ，B 和C 0 2 B 晶化相析出。制 备态C 0 7 ，S i ，o B ，7 非晶合金具有优异的软磁性能，不 同的退火工艺对磁性能有显著的影响。 [ 1 ] 李正，白海洋，赵德乾．永磁性P r 5 5 A 1 1 2 F e 3 0 C u 3 大块金属玻璃[ J ] ．物理学报，2 0 0 3 ，3 5 2 6 5 2 6 5 5 ． [ 2 ] 王新林．金属功能材料的几个最新发展动向[ J ] ．金属功能材料，2 0 0 1 ，8 1 4 2 4 5 ． [ 3 ] 杨燮龙，杨介信，陈国．F e 基软磁纳米微晶磁致电阻抗效应的研究[ J ] ．科学通报，1 9 9 7 ，4 2 3 2 5 7 2 6 0 ． [ 4 ] 吴厚正，马正元，兰建胜，等．钴基非晶软磁合金薄带的磁特性和巨磁阻抗效应[ J ] ．青岛大学学报，2 0 0 0 ，1 3 3 6 2 6 4 ． [ 5 ] 李印峰，尹世忠，赵双义，等．F e 6 3 ．5 C r L o C u l N b 3 S i l 3 ．5B 9 非晶和纳米晶合金的巨磁阻抗效应[ J ] ．河北师范大学学报， 2 0 0 0 ，2 4 4 4 5 5 4 5 9 ． [ 6 ] 张甫飞，李邑红．非晶微晶软磁合金系列电感材料及器件的开发应用[ J ] ．金属功能材料，2 0 0 1 ，8 3 1 6 ． [ 7 ] 赵芳，吴佑实，张川江，等．N i ，F e 对虬5 T M 5 C 0 5 非晶合金稳定性的影响[ J ] ．材料科学与工程，2 0 0 2 ，2 0 2 2 3 5 2 3 7 ． [ 8 ] 胡 勇，陈学定，李耐锐，等．快速凝固A J 8 5 N i 8 C u Z r 2 Y 2 非晶材料的形成及热稳定性分析[ J ] ．兰州理工大学学报， 2 0 0 4 ，3 0 3 1 4 1 6 ． [ 9 ] 李耐锐，陈学定，胡勇，等．C u ，Z r 对烈～N i C u Z r ～Y 非晶合金的形成及热稳定性的影响[ J ] ．兰州理工大学学 报，2 0 0 4 ，3 0 4 1 9 2 1 ． [ 1 0 ] 陈学定，宋种呖，俞伟元，等．非晶软磁合金F e 7 3 ．5 C u l N b 3 S i l 3 ．5 1 3 9 的退火处理与性能研究[ J ] ．兰州理工大学学报， 2 0 0 4 ，3 0 1 1 0 1 4 ． [ 1 1 ] 孙民华，边秀房，王艳．A 1 8 0 C u e o 合金液态原子微观结构及其与非晶形成能力的关系[ J ] ．金属功能料，2 0 0 1 ，8 4 3 3 3 7 ． [ 1 2 ] I n o u eA ．A m o r p h o u s ，n a n o q u a s i c r y s t a l l i n ea n dn a n o c r y s t a l l i n ea l l o y si nA I b a s e ds y s t e m s [ J ] ．P r o g r e s si nM a t e r i a l sS c i e n c e ， 1 9 9 8 ，4 3 1 2 5 1 2 8 ． 万方数据 1 4 有色金属 第5 8 卷 一__●一 P r e p a r a t i o na n dM a g n e t i cP r o p e r t yo fC o b a s e dA m o r p h o u sS o f tM a g n e t i cA l l o yR i b b o n H A OL e i l ，C H E NX u e d i n 9 1 ，Y U A NZ i z h o a l ，C H E NZ h i o i a n 9 2 1 ．S t a t eK e yL a b o r a t o r yo J ’A d v a n c e dN o n f e r r o u sM a t e r i a l so fG a n s uP r o v i n c e ，L a n z h o uU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ， L 口扎z h o “7 3 0 0 5 0 ，C h i n n ；2 ．J i n c h u a nN i c k e l ．c o b a l tN e wP r o d u c tC o m p a n y ，J i n c h a n g7 3 7 1 0 4 ，G a n s u ，C h i n a A b s t r a c t T h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo ft h es o f tm a g n e t i cC o b a s ea l l o ys t r i pi si n v e s t i g a t e d ．T h em i c r o s t r u c t u r ea n d a m o r p h O U Se x t e n ta r ea n a l y z e db yX r a yd i f f r a c t i o na n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ．T h eg l a s sf o r m i n g t e m p e r a t u r e ，c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro ft h ea l l o ya r es t u d i e db yd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ．T h es t a t i cm a g n e t i cp e r f o r m a n c eo ft h ea l l o yi sd e s c r i b e db yt h ev i b r a t i o ns a m p l em a g n e t i s m ．T h e r e s u I t si n d i c a t et h a tt h e r ea r eo n eo b v i o u sh e a ta b s o r p t i o np e a ka n dt w oo b v i o u se x o t h e r m i cp e a k si nt h eD T A c u r v eo ft h ea l l o y ，a n dt h ei n i t i a lc r y s t a l l i n et e m p e r a t u r eo ft h ea l l o yi s7 7 3 K ，t h es e c o n dc r y s t a l l i n et e m p e r a t u r e i s8 5 3 K ．T h ea l l o yi sw i t he x c e l l e n th o ts t a b i l i t ya n dh i g hg l a s sf o r m i n ga b i l i t y ．T h ed i f f e r e n tp h a s e sa p p e a ri n d i f f e r e n ts t a g e so ft h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ．T h ed o m i n a n tp h a s e si nt h ea l l o ya r ec 0 2 s ia n dC 0 3 Ba t7 7 3 K ，f u r t h e r m o r e ，t h en e wp h a s eC 0 2 Ba p p e a r sb e s i d e st h ef o r m e r sa t8 2 3 Ka n d8 5 3 K ．T h eC 0 7 3S i l 0 8 1 7a l l o yp r e s e n t s t h ee x c e l l e n ts o f tm a g n e t i cc h a r a c t e r i s t i c su n d e rr o o mt e m p e r a t u r e ，a n dt h ea n n e a l e dp a r a m e t e r sh a v er e m a r k a b l e e f f e c t so nt h em a g n e t i cp e r f o r m a n c eo ft h ea l l o y ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；C oa l l o y ；a m o r p h o u sa l l o y ；p r e p a r a t i o n ；t h e r m a ls t a b i l i t y ；c r y s t a l l i z a t i o n ；m a g n e t i cp e r f c l r m a n c e 上接第1 0 页，C o n t i n u e df r o mP ．1 0 ’ [ 7 ] 杨远政，马学呜，董远达，等．机械驱动下F e - S n 及C u S n 纳米高温相的形成[ J ] ．科学通报，1 9 9 4 ．3 9 7 1 6 2 6 1 6 2 8 ． [ 8 ] Z h a n gF ，K a c z m a r e kWA ，L uL ．F o r m a t i o no ft i t a n i u mn i t r i d e sv i aw e tr e a c t i o nb a i l i n gm i l l i n g [ J ] ．J o u r n a lo fA l l o y sa n d C o m p o u n d s ，2 0 0 0 ， 3 0 7 2 4 9 2 5 3 ． C u - S nI n t e r m e t a l l i c sP r e p a r a t i o nb yS o l i d - l i q u i dR e a c t i o nM i l l i n g X UH o n g - m e i ，Y A NH o n g - g e ，C H E NZ h e n h u a C o l l e g eo fM a t e r i a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，H u n a nU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 2 ，C h i n a A b s t r a c t T h es o l i d l i q u i dr e a c t i o nm i l l i n gt e c h n o l o g yf o rC u S ni n t e r m e t a l l i cp o w d e rp r e p a r a t i o na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e r e t e n t i o nt i m ei si n v e s t i g a t e d ，a n dt h em i c r o s t r u c t u r ei sa n a l y z e db yX r a yd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p ya n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ．T h er e s u l t si n d i c a t e t h a t t h ed i f f e r e n ti n t e r m e t a l l i c sa r e f o r m e db yt h er e a c t i o nm i l l i n go fC ub a l la n dm o l t e nS na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ew i t h1 0 l r a t i oo fb a l lt om o l t e n S na n d8 0 r ／m i nr o u n d i n gs p e e d ．T h eC u 6 S n 5i sf o r m e da t4 0 0c l Ea n dC u 3 S ni sf o r m e da t5 0 0 ℃a n d6 0 0 “ C ，a n d t h er e a c t i o nr a t ei sa c c e l e r a t e db yt h ea d d i t i o no fth ec o p p e rp o w d e r ．T h ep a r t i c l es i z eo ft h ep o w d e rf r o ms o l i d l i q u i dr e a c t i o nm i l l i n gi sf i n e ．e v e nt h o u g hr e a c h e st On a n o s c a l e ．T h er e a c t i o nr a t ei s f a s ta n dt h ec o m p o s i t i o nO f t h ei n t e r m e t a l l i c si su n i t a r yc o m p a r i n gt ot h em e c h a n i c a la l l o y i n gp r o c e s s ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；C u S ni n t e r m e t a l l i c s ；r e a c t i o nb a l lm i l l i n g ；m e c h a n o c h e m i s t r y 万方数据