H3BO3对燃烧法制备SrAl2O4 +Eu,+Dy发光性能的影向.pdf

第6 0 卷第3 期 2008 年8 月 有色金属 N O n f e I T O L l 3M e t a l s V 0 1 ．6 0 ．N o ．3 A u g u s t2008 H 3 8 0 3 对燃烧法制备S r A l 2 0 4 “ E u ，D y 发光性能的影n 向 常素玲1 ，韩永剑1 ，曹立新2 1 ．青岛理X - 大学理学院，山东青岛2 6 6 0 3 3 ；2 ．中国海洋大学材料科学与_ 2 - - 程研究院，山东青岛2 6 6 0 0 3 摘 要利用燃烧法制备S r A l 2 0 4 E u ，D y 发光材料，研究H 3 8 0 3 助熔剂对材料发光性能的影响。通过对材料的X R D 图、激 发和发射光谱以及余辉衰减曲线分析，发现在一定的掺杂浓度范围内．H 3 B O s 的加入能起到稳定纯相，促使E u 3 向E u 2 转换并稳 定E u 2 的作用，使材料的发光亮度增强，余辉时间明显延长。 关键词无机非金属材料；S r A l 2 0 4 E u 。D y ；燃烧法；长余辉；助熔剂 中图分类号0 4 8 2文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 3 0 0 2 6 0 4 近年来，稀土离子激活的碱土金属铝酸盐长余 辉发光材料以其优异的性能和长余辉特性。已经逐 渐取代硫化物体系而成为储能、节能发光材料的新 的研究中心【1 ] 。燃烧法合成铝酸盐发光粉体是新 型的合成方法，具有省时、节能、低温的优点，是一种 很有应用前途的制备发光材料的新颖方法【2 - 5J 。 稀土激活的铝酸锶发光材料合成中，助熔剂的 添加对于合成工艺和发光性能的影响成为研究的热 点之一。助熔剂的掺入能有效地降低固相反应温 度，改善体系的长余辉发光性能，但其对铝酸锶发光 材料的影响及其作用机制尚不清楚，且大量的研究 显示，制备方法对助熔剂的作用也有一定的影 响【6 _ nJ 。研究了H 3 8 0 3 对燃烧法制备的S 也0 4 E u ，D y 发光材料的影响，并对可能的作用机制进行 了分析。 1实验方法 试验所用原料为分析纯～ N 0 3 3 9 H 2 0 ，S r N 0 3 2 ，H 3 8 0 3 ，H 2 N C O N H 2 ，H N 0 3 和E u 2 0 s 9 9 ．9 9 ％ ，D y 2 0 3 9 9 ．9 ％ 。 利用燃烧法制备S r A l 2 0 4 E u 0 ．0 8 ，D y O ．0 8 。先 将稀土氧化物溶于适量稀硝酸中，制备成0 ．1 m o l ／L 的硝酸盐溶液。按化学计量比准确称取A I N 0 3 3 收稿日期2 0 0 7 1 2 2 8 基金项目山东省自然科学基金项目 q 2 0 0 2 8 0 1 ；教育部优秀青年 教师资助计划 教人司[ 2 0 0 33 3 5 5 作者简介常索玲 】9 7 8 一 。女，山东淄博市人，硬士。主要从事发 光材料等方面的研究。～ 9 H 2 0 ，S r N 0 3 2 和E u N 0 3 3 ，D y N O s 3 溶液于氧 化铝坩锅中，再加入一定量的尿素和H ，B O ，混合均 匀后迅速移入已预先升温至6 0 0 ℃的马弗炉中，此 时可观察到随着水分的蒸发，溶液开始膨胀冒泡，并 放出大量气体，大约3 ～4 m i n 后，氧化还原反应剧烈 进行并放出大量热，火焰呈黄白色，整个燃烧过程在 几十秒钟内完成。燃烧结束后得到淡绿色蘑菇云形 状的蓬松泡沫状产物，取出、冷却并研细后即得 S r A l 2 0 4 E u ，D y 长余辉发光粉体材料。尿素的量是 原料中硝酸根的物质的量的3 倍，助熔剂B 3 离子 的掺杂量与A I N 0 3 ，的物质的量的比为z ，z 为0 - - 0 ．3 范围内的一系列值。 利用D 8 ～A D V A N C E 型X 射线衍射仪表征试 样的物相组成，利用F l u o r o l 0 9 3 一P 型荧光光谱仪 激 发光源为氙灯 测试样品的激发光谱、发射光谱和余 辉衰减曲线。 2 试验结果与讨论 2 ．1 H 3 8 0 3 对S r A l 2 0 4 E u ，D y 材料结构的影响 图1 为助熔剂H 3 8 0 3 不同掺杂浓度样品的 X R D 图。1 为不添加助熔剂样品的X R D 图，试样 的主晶相为S r A l 2 0 4 ，另外还有部分S r 4 A 1 1 4 0 2 5 杂 相。随着硼酸的加入，试样中S r 4 A 1 1 4 0 2 5 位于2 5 ．1 。 和3 1 ．7 。处晶面分别为[ 4 2 0 ] 和[ 4 2 1 ] 晶面的衍射逐 渐消失，同时S r A l 2 0 4 相的衍射增强。当硼酸的掺 杂量z 0 ．1 0 时，合成的样品为S r A l 2 0 4 纯相，结晶 良好，属单斜晶系。继续增加H 3 8 0 3 的掺杂量，发 现S r A l 2 0 ‘位于2 8 ．4 。和2 9 ．9 。处的衍射峰降低。少 万方数据 第3 期 常素玲等H 3 8 0 3 对燃烧法制备S r A l 2 0 4 E u ，D y 发光侄锯的影响 2 7 量S u A l l 4 0 2 5 的特征衍射重新出现。结果表明，燃 烧法制备S r A l 2 0 4 E u ，D y 发光材料时，H 3 8 0 3 在一 定的杂浓度范围内有利于形成S r A l 2 0 4 E u ，D y 纯 相，少量或过量掺杂均会导致其他杂相存在。 ．． ．．。L ． ．．．一- 。．．．． 1 ．． ．．1 ．．．． 一 ． 1 ，．I I | ll 。．。。～ 1 L I | l | l l | L ～。．． 一． 1 ．从L 。．．．．． I ．J | | Ij 。一．一． ．．I ．． L 。。． ． H 3 8 0 3 的掺杂量 F 同 分别为 1 一0 ； 2 一0 ．0 2 ； 3 一0 ．0 4 ； 4 一0 ．0 6 ； 5 一0 ．1 0 6 一0 ．2 0 ； 7 一0 ．3 0 图1不同H 3 8 0 3 掺杂量S r A l 2 0 4 E u ．D y 样品的X R D F i g ．1 X R Dp a t t e r n so fS r A l 2 0 ．．E u ，D ys a m p l e s d o p e dw i t h1 - 1 3 8 0 3a d d i t i v e 2 ．2 H 3 8 0 3 对S r A l 2 0 4 E u 。D y 发光材料发射、激 发光谱的影响 图2 E M l 为不掺杂助熔剂样品的发射光谱，由 于此时材料中杂相较多，发光性能很差。样品主发 射峰位于4 9 0 n m 左右。为E u 2 的4 f 6 5 d 一4 f 7 跃 迁。光谱中显示，5 7 0 ，5 9 5 和6 1 0 n m 处也有较强的 发射，其原因可能为不掺杂助熔剂的材料中尚有少 量E u 3 ，上述发射为三价E u 离子的5 D o 一7 E J 0 ，1 ，2 发射。根据量子力学的跃迁定律，5 D o 一7 F o 原属于禁忌跃迁，但当E u 3 处于低对称性环境时， 如单斜晶系的C s 或Q 格位时，就会出现该跃迁的 发射。文献[ 1 3 ] 中样品B 5 3 2 的发射谱在5 8 0 n m 后 的谱线情况与本试验结果基本一致，该文作者也认 为是由于E u 3 离子的存在导致的。 从图2 掺杂H ，B q 前后合成样品的激发光谱 分析。S r A l 2 0 4 E u ，D y 的激发光谱是位于3 0 0 ～ 4 5 0 n m 之间的宽带谱，其吸收相应于E u 2 的基态 4 f 7 跃迁到激发态4 f 6 5 d 。由于5 d 电子处于没有 屏蔽的外层裸露状态，其能级的劈裂受到外在晶体 场的影响，因丽E u 2 的4 f 7 4 ．严5 d 跃迁表现为有 一定宽度的吸收峰。 不掺杂助熔剂时，发射主峰在4 9 0 n m 。H 3 8 0 2 掺杂量z 0 。0 2 时，主发射峰迁移到5 1 3 n m 左右。 推测其原因可能是，不掺杂助熔剂的样品中尽管主 晶相为S r A l 2 0 4 ，但以E u 2 形式存在的少量稀上高 子首先进入S r a A l I ；0 2 5 结构，所以其发射主峰位于 4 9 0 n m 处，掺杂助熔剂后铕离子大部分以E u 2 存 在，并且进入S r A l 2 0 4 主晶相中，使得主峰迁移到 5 1 3 n m 附近。 4 4 0 【’4 鬟 5 0 05 5 0 研的6 5 0 捌1 03 5 04 0 04 5 0 X ．1 4 9 0 r i m ；h 3 6 0 n m ；其他k ；5 1 3 n m ；其他k 3 6 8 n m 图2 不同H 3 8 0 3 掺杂量S r A l 2 0 4 E u ．D y 样品的发射、激发光谱 F i g ．2 E m i s s i o ns p e c t r ao fS r A l 2 0 4 E u ，D yp h o s p h o r s d o p e dw i t hH 3 8 0 3a d d i t i v e 掺杂少量H 3 8 0 3 后，E u 3 的发射几乎消失不 见，同时主峰5 1 3 n m 的发射大大加强，说明H 3 8 0 3 在燃烧法制备S 洲0 4 发光材料的过程中起到了使 E u 3 转变为E u 2 的作用。 继续增加H 3 8 0 3 的掺杂量增加，主发射峰位置 始终保持不变，与高温固相法中的结论[ 1 4 】不同。原 因为H 3 B O ，同一掺杂量下燃烧法合成的样品中 S r 4 A 1 1 4 0 2 5 特征衍射峰较弱，E u 2 在该基质中的发射 还不足以影响到样品发射光谱的主峰。说明同样条 件下燃烧法更有利于稳定纯相。 随着H ，B 0 3 掺杂量的增加，发光强度先增加后 降低。其原因就是掺杂少量和过量H 3 8 0 3 时诸多 杂相的存在，杂相的形成导致S r 她O 。相的相对含 量减少，致使材料的发光强度随之降低。 图2 E X 光谱显示，掺杂H 3 8 0 3 前，材料的激发 性能很差，激发主峰在3 6 0 n m 左右。掺杂后。主峰 位置从3 6 0 n m 位移到3 6 8 n m 附近，且激发峰在 4 2 5 n m 附近的相对激发强度有所上升，说明H 3 8 0 3 的加入有利于发光材料在可见光波段的吸收，因而 增加了可见光波段激发的有效性。 关于H ，B q 对铝酸锶体系长余辉材料激发光 谱的研究不多，文献[ 1 2 ] 中利用高温固相法制备了 S r A l 2 0 4 E u ，D y 样品，发现随着H 3 8 0 3 掺杂量的增 加，掺杂H 3 8 0 3 的S r A l 2 0 4 E u ，D y 样品激发峰位并 没有发生变化，反而在2 2 0 ～2 4 0 n m 之间出现了明 毯驻簧霉 万方数据 有色金属 第6 0 卷 显的激发峰。与本试验所得到的结论明显不同，其 原因可能是由不同的制备方法导致的。 2 ．3 H 3 8 0 3 对S r A l 2 0 4 E u ．D y 发光材料余辉性能 的影响 将掺杂H 3 8 0 3 助熔剂的S r A l 2 0 4 E u ，D y 样品 经白光照射5 r a i n 后，进行余辉衰减性能测试，结果 如图3 所示。 一般认为，S r A l 2 0 4 E u ，D y 材料的余辉衰减包 括一个快过程和一个慢过程，可以用式 1 表示，其 中j 为发光强度；t 为发光时间；r ，为快过程衰减 时间常数；r 2 为慢过程衰减时间常数；1 0 1 为r 1 所对 应的初始发光强度；1 0 2 为f 2 对应的初始发光强度。 J 1 0 1 e x p 一t ／r 1 1 0 2 e x p 一t ／r 2 1 表1不同H 3 8 0 3 掺杂量S r A l 2 0 4 - E u ．D y 样品的余辉衰减常数 T a b l e1 D e c a yt i m e so fS r A l 2 0 4 E u ，D yp h o s p h o 舟 d o p e d 喇t h 地B Qa d d i t i v e 根据所测余辉曲线，经计算机拟合，发现合成材 料的余辉曲线符合上述指数形式，拟合效果良好，表 1 给出了H 3 8 0 3 不同掺杂量时样品的r 1 和吃值，其 中吃值可以反映材料的余辉时间，其值越大，材料 参考文献 的余辉性能越好。表1 显示燃烧法制备的S r A l ，0 4 E u ，D y 样品掺杂助熔剂后快过程和慢过程都得到 了延长，功和t 2 都有很大的变化。结合图3 可以看 出，在一定掺杂浓度范围内，H ，B O ，后在提高材料 的初始亮度和余辉衰减时间上效果最好，但过量助 熔剂的加入会导致初始亮度和余辉时间的下降。 图3 不同H 3 8 0 3 掺杂量S r A l 2 0 4 E u 。D y 样品的余辉衰减曲线 F i g ．3D e c a yc u r v e so fS r A l 2 0 4 E u ，D yp h o s p h o r s d o p e dw i t hH 3 1 3 0 3a d d i t i v e 3结论 通过对材料的X R D 图、激发和发射光谱以及余 辉衰减曲线进行分析发现，燃烧法制备S 斛2 0 4 E u ，D y 发光材料中，当H 3 8 0 3 掺杂量在0 ．0 8 - 0 ．1 2 浓度范围内，有利于形成S 鹏0 4 纯相，促使E u 3 向E u 2 转换并稳定E u 2 的作用，材料的发光强度 在此掺杂范围内也达到最强，与此同时余辉时间大 大延长。 [ 1 ] M a m r 盟w aT ，A o k iY ，T a k e u c h iN ，c ta 1 ．An e wl o n gp h o s p h o r e s c e n tp h o s p h o rw i t hh i g hb r i g h t n e s sS r A l 2 0 4 E u ，D y [ J ] ．J E l e c t r o e h e mS o ，1 9 9 6 ，1 4 3 8 2 6 7 0 2 6 7 3 ． [ 2 ] E k a m b a r a mS ，M a a z aM ．C o m b u s t i o ns y n t h e s i sa n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fE u 3 一a c t i v a t e dc h e a pr e dp h o s p h o r s [ J ] ．J o u r n a l o f A l l o y sa n d C o m p o u n d s ，2 0 0 5 ，3 9 5 1 1 3 2 1 3 4 ． [ 3 ] J u n g s i kB a n g ，M o s t a f aA b b o u d i ，B i l l i eA b r a m s ，e ta 1 ．C o m b u s t i o ns y n t h e s i so fE u 一，T b a n dT m d o p e dL n 2 0 2 S L n Y ， L a ，G d p h o s p h o 巧[ J ] ．JL u m i n ，2 0 0 4 ，1 0 6 2 1 7 7 1 8 5 ． [ 4 ] T i a n y o uP e n g ，H u a n p i n gY a n g ，X u l iP u ，e ta 1 ．C o m b u s t i o ns y n t h e s i sa n dp h o t o | u m i n e s c e n t c eo fS r A l 2 0 4 E u 。D yp h o s p h o r n a n o p a f i c l e s [ J 】．M a t e r i a L sL e t t e r ，2 0 0 4 。5 8 2 3 5 2 3 5 6 ． [ 5 ] 吴国元，鲍利军，杨宇．一步燃烧法制备铝酸盐长余辉发光材料的研究[ J ] ．功能材料，2 0 0 4 ，3 5 s 1 2 1 7 2 2 0 ． [ 6 ] A b a m iN a g ，K u t t y T R N ．T h e M e c h a n i s m o f L o n g P h o s p h o r e s c e n c e o f S r A l 2 一。B 0 4 O x O ．2 a n d S n A l l 4 一B ，0 2 5 O 工 O ．4 o o - d o p e Aw i t hE u 2 a n dD 旷 [ J ] ．M a t e r i a lR e s e a r c hB u l l i e t i n ，2 0 0 4 ，3 9 2 3 3 1 3 4 2 ． [ 7 ] A b a n t iN a g ，K u t t yT RN ．R o l eo fB 2 q0 1 2t h ep h a s es t a b i l i t ya n dl o n gp h o s p h o r e s c e n c eo fS r A l 2 q E u 2 ，D y 3 [ J ] ．J ．a l l o y s a n dC o m p o u n d s ，2 0 0 3 ，3 5 4 2 2 2 1 2 3 1 ． [ 8 ] S 电n c h e z - B e n i t e zJ ，d eA n d r e s A ，M a r c h a lM ，e ta 1 ．O p t i c a ls t u d yo fS r A l l ．7 玛．3 0 4 E u ，R R N d ，D y p i g m e n t sw i t hl o n g - 毯鹱安霉 万方数据 第3 期 常索玲等H 3 8 0 3 对燃烧法制备S r A l 2 0 4 E u ，D y 发光性能的影响2 9 l a s t i n gp h o s p h o r e s c c n e ef o ri n d u s t r i a l 螂[ J ] ．J o u r n a lo fS o l i dS t a t eC h e m i s t r y2 0 0 3 ，1 7 1 2 2 7 3 2 7 7 ． [ 9 ] 陈一诚，陈登铭，詹益松．杂质的添加对 鸽0 4 E u ，D y 余辉发光性能的改善[ J ] 。中国稀学报，2 0 0 1 ，1 9 6 5 0 2 5 0 6 ． [ 1 0 ] 林元华，唐子龙，张中太，等．不同添加剂对S r 4 A l I ；0 2 5 E u ，D y 长余辉光致发光性能的影响[ J ] ．硅酸盐学报，2 0 0 1 。 2 9 3 2 1 8 2 2 0 ． [ 1 1 ] 王惠琴，张磊，马林，等．燃烧法快速合成铝酸锶铕及其发光性能[ J ] ．复旦学报 自然科学版 ，1 9 9 7 ，3 6 1 6 5 7 1 ． [ 1 2 ] 吕兴栋，舒万艮，黄可龙，等．掺杂B 3 在S r A l 2 0 4 E u 2 ，D p 中的作用及其机制研究[ J ] ．中国稀土学报，2 0 0 4 ，2 2 3 3 1 2 3 1 7 ． [ 1 3 ] 张玉军，尹衍升．岛q 对E u 2 ，D p 共激活铝酸锶发光材料发光性能的影响[ J ] ．人工晶体学报，2 0 0 3 ，3 2 1 2 0 2 3 ． [ 1 4 ] 郭庆捷．铝酸锶系长余辉发光材料的制备及其光致发光特性研究[ D ] ．天津天津大学，2 0 0 3 4 5 5 1 ． E f f e c to fH 3 8 0 3F l u xO i lL u m i n e s c e n tP r o p e r t i e so fS r A l 2 0 4 E u ，D yP r e p a r e db yC o m b u s t i o nS y n t h e s i s C H A N GS u l i n 9 1 ，H A NY o n g - i a n l ，C A OL i x i n 2 1 ．C o l l e g eo fM a t h e m a t i c sa n dP h y s i c s ，Q i n g d a oT e c h n o l o g i c a lU n i v e r s i t y ，Q i n g d a , o2 6 6 0 3 3 ，S h a n d o n g ，C h i n a ； 2 ．I n s t i t u t eo fM a t e r i a l sS c i e n c e sa n dE n g i n e e r i n g ，O c e a nU n i v e r s i t y 盯C h i n a ，Q i n g d a o2 6 6 0 0 3 ，S h a n d o n g ，C h i n a A b s t r a e t T h ee f f e c to fH 3 8 0 3f l u xo nt h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fS r A l 2 0 4 E u ，D yp h o s p h o rp r e p a r e db yo 。m b u s t i o ns y n t h e s i si ss y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d ．I m p r o v e m e n t so np h o s p h o r e s c e n c ei n t e n s i t ya n dt h el e n g t h e n i n go f a f t e r g l o wp e r s i s t e n tt i m ei nS r A l 2 0 4 E u ，D yd o p e db yH 3 8 0 3a r eo b s e r v e d ．T h eH 3 8 0 3f l u xp l a y sag r e a tr o l ei n s t a b i l i z i n gS r A l 2 0 4p h a s ea n dc h a n g i n gE u 3 i n t oE u 2 j u d g e df r o mt h eX R Dp a t t e r n s 。e x c i t a t i o na n de m i s s i o n s p e c t r a ，d e c a yC L l r v e so fS r 灿2 0 4 E u ，D yp h o s p h o r ． K e y w o r d s i n o r g a n i cn o n m e t a lm a t e r i a l ；S r A l 2 0 4 E u ，D y ；c o m b u s t i o ns y n t h e s i s ；l o n gp e r s i s t e n t ；f l u x 万方数据