Mg-TiO2_Al-TiO2体系自蔓延高温合成反应热力学分析(1).pdf

第6 l 卷第3 期 2O O9 年8 月 有色金属 N o n f e r m u sM e t a l s V 0 1 ．6 1 ．N o ．3 A u g ． 2009 M g T i 0 2 ／A l T i 0 2 体系自蔓延高温 合成反应热力学分析 闫丽静1 ⋯，张鹏林2 ，夏天东2 ，赵文军2 8 ，刘天佐2 6 1 ．东莞南博职业技术学院机电系，广东东莞5 2 3 0 8 3 ； 2 ．兰州理工大学a ．甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室 b ．有色金属合金教育部重点实验室，兰州7 3 0 0 5 0 摘 要计算M g - T i o 和A l T i o 体系自蔓延高温合成反应的吉布斯自由能、绝热温度、T i 的熔化率、M g 的汽化量。结果表 明，M g - T i 0 2 ／A l - T i 0 2 体系很容易发生自蔓延高温合成反应，并且体系中存在生成多种T i 的低价氧化物的反应。M g ．”0 体系的 绝热温度随着M g 含量的增大而呈降低趋势，当M g 过量小于0 ．5 m o l 时，体系的绝热温度在1 8 0 0 K 以上。A 1 ．T i 0 2 体系的绝热温度 也随着A l 含量的增大而呈降低趋势，但随着预热温度的升高而升高。M g - T i 0 2 和A l T i 0 2 绝热温度曲线上出现的平台是由于T i 的熔化吸热所致。在反应过程中，由于M g 大量汽化，所以要使反应进行完全，配料对应适当地增加M g 的含量。 关键词金属材料；T i ；自蔓延高温合成；热力学分析 中图分类号T G l 4 6 ．2 3 ；T F 8 0 3 ．1 3 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 一0 2 1 1 加0 9 ∞一o o o l 0 5 自蔓延高温合成 s H s 反应是一种特殊条件下 的化学反应，对燃烧体系进行热力学分析是研究 S H s 过程的基础，其主要任务是计算绝热温度与产 物的平衡成分‘1 1 。反应热力学问题关系着自蔓延 高温合成反应进行的方向和最终产物的相组成，以 及在给定条件下判断反应能否发生，反应的程度，改 变条件对反应有何影响等。因此对自蔓延高温合成 反应热力学的理论计算有助于对s H s 过程产物的 温度和成分进行控制，不仅可以为实验提供有效的 理论指导，而且可以减少实验的盲目性。 在M g T i 0 和A l T i O 体系的自蔓延高温合成 反应中，最主要的特点是T i O ，的还原过程是分步进 行的，并且M g - T i 0 体系中存在着低沸点的物质 M g ，这都增加了反应的复杂性。主要对M g - T i 0 和 A 1 一T i O 自蔓延高温合成过程中可能发生的化学反 应的吉布斯自由能、反应的绝热温度、T i 的熔化率 进行计算，并且详细计算M g ．T i 0 体系中M g 的汽 化量和过量的M g 对绝热温度的影响以及A 1 ．T i 0 体系中过量的A l 和预热温度对绝热温度的影响。 收稿日期2 0 0 7 一0 5 2 l 基金项目甘肃省自然科学基金资助项目 0 7 1 0 R J z A 0 6 2 作者简介闫丽静 】9 8 0 一 ，女，河南获嘉县人，硕士，主要从事自 蔓延热剂反应制备材料等方面的研究。 1热力学计算理论基础 1 ．1 吉布斯自由能 对任一体系，反应进行的条件为式 1 所示心] ， 式中△币’，为反应吉布斯自由能函数 J K ～ m o l 一 ，此处应视为所有生成物与反应物的吉布斯 自由能之差。并且△G 越负反应越容易进行。在 M g T i O ，A 1 - T i 0 体系中，所有可能发生的反应如式 2 ～ 9 所示。 △G △硝9 8 一弘币’r o 时相变确实 存在，给出P 值，乙 Z 。当P ≥1 时相变进行完 毕，重新计算r 。。。 P ∑n J △日凳一∑_ △日幺 ／ _ △日 1 4 1 ．4 M g T i o 反应的绝热温度 将M g T i 0 反应的方程如式 1 5 所示，过量的 M g 在反应中作为生成物的一部分，为此要先算出 M g 的汽化量。根据式 1 4 分别试算出T i 的熔化率 P 和M g 的蒸发率P ≯。 z 2 M g T i 0 2 2 M 9 0 T i 戈M g 1 5 如果PT i ≥1 T i 完全熔化 并且P 8 ≥1 M g 完 全汽化 则由式 1 6 计算一△碥。 一△日‰ fc ；一T i d r △日 fc 一n d r △日 f c P d r 2 f c 芦d 丁 z J c 8 d r △日8 f c y 8 d r △日8 r 2 9 8 ～露，砖～r ，丁～丁Z ；丁 2 9 8 ～嗜o ；r 2 9 8 一碟8 ，r 8 ～％M 8 1 6 如果o P 1 T i 部分熔化 或PT i o T i 未 熔化 ，给出P ，乙 碟 1 9 3 3 K 。如果P nm o T i 未熔化 ，P 5 ≥1 M g 完全汽化 则由式 1 7 计 算一△碥。 一△哦 f c ∥d r △口} f 磷』i d r 2 f c ；8 。d ， 菇 fc 8 d r △日8 fc 爹州8 d 丁 △日5 r 2 9 8 ～ 礞，T ～T ；T 2 9 8 ～T 警o ；T 2 9 8 一T 5 ，T 挈～ T B № 1 7 如果P o T i 未熔化 ，o P 8 1 M g 部分 汽化 或P 8 o M g 未汽化 ，给出P ；8 ，乙 碟8 1 3 6 3 K 。如果P o T i 未熔化 ，P 8 o M g 未 汽化 则式 1 8 计算一△哦。 一△哦 ，c ≯d r △ ，c r d r 2 ，c 翔r 戈 fc 8 d 丁 △日8 jc 于州8 d r 丁 2 9 8 一砰，礞 一r ；丁 2 9 8 ～r 髫o ；r 2 9 8 ～r 8 ，碟8 ～7 1 。。”8 1 8 用M a t l a b 编程可以计算出不同戈时反应的绝 热温度。 1 ．5 A I - T i o 反应的绝热温度 将A l T i O 反应的方程式表示为式 1 9 ，首先 根据式 1 4 计算T i 的熔化率P ，如果P o ，则按 式 2 0 计算绝热温度，如果o P 1 ，按 2 1 式 计算绝热温度。 4 y A l 3 T i 0 2 3 T i 2 A 1 2 0 3 ，，A l 1 9 一△哦 3 fc ≯d r △日i fc ∥d 丁 2 』c 箸2 。3 d r 』c 盏2 。3 d r y J c 于一A 1 d r △日1 fc 严“1 d r r 2 9 8 ～露，r ～吃；r 2 9 8 8 0 0 ，丁 8 0 0 ～丁警0 3 ；丁 2 9 8j 丁，T ～r 2 0 一△哦 3 fc r d r △日i lc ∥d r △日】} - 厂c 于一T i d r 2 ，c 2 。，d 丁 ，’。3 d r ， ，c 尹一A 1 d r △日1 fc 严一川d r 丁 2 9 8 一礞，碟～丁，r ～ 7 1 2 ；r 2 9 8 ～8 0 0 ，r 8 0 0 ～r 篓z o ，；r 2 9 8 ～r 1 ， 万方数据 第3 期 闫丽静等M g T i O ／A l T i 0 体系自蔓延高温合成反应热力学分析 3 r 1 ～呓 1 ．6 M g 的汽化量 2 1 由于M g 的沸点较低，所以在反应的过程中要 大量汽化，为了控制反应的成分必须计算M g 的汽 化量。假设反应放出的热全部用于使M g 汽化，则 M g 的汽化量按 2 2 式计算。 n 一△日；一∑n f △日乞 ／△日。 2 2 2 程序设计 把M g 和A l 的摩尔数戈和y 设为全局变量，分 别建立试算不同z 和y 与不同预热温度咒下T i 的 熔化率、M g 的汽化率函数以及不同熔化率、汽化率 时计算绝热温度的函数，然后根据反应方程 1 5 和 1 9 ，调用相应的函数计算不同配比时反应的绝热 温度。由于大多数工业T i O 粉末为金红石和锐钛 矿的混合物且锐钛矿占主要比例，所以计算了 T i O ，为金红石和锐钛矿两种情况，计算所用热力学 参数见参考文献[ 4 ] 。 3计算结果与讨论 3 ．1 合成反应的自由能变化 图1 为式 2 一式 9 的反应自由能随温度的 变化。很明显，所有的反应均可以自发进行，同时反 应放出大量热量，可保证s H s 还原反应顺利完成。 对于M g T i O 体系，在2 9 8 K ～6 0 0 K 之间，M g 与T i O ，反应生成T i 的可能性最大。随着温度的升 高，单质T i 的还原趋势下降，在6 0 0 K ～1 0 0 0 K 之间 最容易生成T i ，O 。，其次才是单质T i 。当温度大于 1 0 0 0 K 时，生成T i 的趋势不仅小于T i ，O ，，而且小于 生成T i O ，的趋势，其中当温度达到1 3 6 3 K 时，各种 反应的△G ．丁曲线发生了转折，这是由于M g 在 1 3 6 3 K 时发生汽化所致。当温度超过1 6 0 0 K 时，T i 单质生成的趋势小于任何一个T i 0 ，低价氧化物的 生成趋势。从而可以看出，要使生成T i 的趋势增 大，合成过程中控制合成温度将是十分重要的。 对于A l T i 0 2 体系，除了A l T i 0 2 一T i A 1 2 0 ， 反应的△G 随温度的升高直线上升外，生成其他低 价氧化物反应的△G 都有先升后降的趋势，并且随 温度变化的趋势不大。在2 9 8 K ～1 4 0 0 K 之间，生成 T i ，O ，的趋势最大，然后依次是T i O ，，T i 和T i O 。当 温度超过1 4 0 0 K 时，生成T i 的趋势开始小于生成 T i 0 的趋势，反应最难发生，所以与M g ．T i 0 体系类 似，要使单质T i 生成的更容易，也应该适当地控制 反应温度。 总的来说，由于M g 的还原性较A l 大，所以在 低温时，M g T i O 较A 1 - T i O 发生反应的趋势大。 M g ．T i O 的△G 随温度的变化较大，当温度大于 1 3 6 3 K 时△G 随温度的升高迅速增大，当温度达到 1 7 5 0 K 时，M g T i 0 2 _ T i M g O 的反应趋势开始小 于A l T i 0 一T i A l O ，反应趋势，分析认为是M g 汽化引起的。 ￡ g 二 蔷 司 一№铘畸吗q 岣o q M 柳；q 哪p 州q _ o - N 譬哩巧q ⅡF } l g D p 一2 越眄n q n K H ’鹄 - △_ h 电竹托P 嘶o h ∞_ 童- 帕哪q n H 2 。嘎q 1 一Ⅲ阳氇日 h ∞ 。_ 卅q q 卅q q q q 鬯∥一≯1 ，， 5 0 0 l 0 0 0 1 5 1 0 2 0 0 0 温度瓜 图1 各种可能化学反应的自由能 随温度的变化规律 F i g ．1R e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e a c t i o nf r e ee n e r g ya n d t e m p e r a t u r ef o rv a r i o u sp o s 8 i b l er e a c t i o ns y s t e m s 3 ．2 M g - T i 0 2 反应的绝热温度 按反应方程式 1 5 ，假定反应在2 9 8 K 发生即 死 2 9 8 K ，不考虑反应放出的热使M g 汽化的量，用 M a t l a b 编程计算出的绝热温度如图2 所示。 过量M g ／m 0 1 图2 过量M g 对绝热温度的影响 F i g ．2E f f e c to fe x c e s sM go na d i a b a t i ct e m p e r a t u r e 从图2 可以看出，绝热温度随着M g 摩尔量的 增加而降低。当过量M g 的量戈 0 ．4 时，无论是金 红石还是锐钛矿，反应的绝热温度均大于1 8 0 0 K ，满 足M e r z h a n o v 等提出的经验判据”“1 只有当绝热 温度乙≥1 8 0 0 K 时，该s H s 反应才能自我维持，否 则需要外界对体系补充能量。戈 0 ．5 时，金红石和 ∞ ∞ 册 ∞ ∞ 一 o ■ 吨 之 兰魁赠覆鼎 万方数据 4 有色金属第6 1 卷 锐钛矿与M g 反应的绝热温度均低于1 8 0 0 K ，所以在 不预热的情况下，要使反应自我维持，过量M g 的摩 尔量不能超过0 ．5 。另外，M g ．T i O 反应体系的合成 温度大大超过M g 的汽化温度，在S H S 反应过程中， 部分M g 将汽化损失，这必然会影响合成的过程和 最终产物的结构，因此合成过程中控制合成温度从 而控制M g 的汽化损失，将是十分重要的。 从图2 还可以看出，当0 ．1 x 0 ．2 金红石 锐钛矿0 ．2 戈 O ．3 时，绝热温度曲线出现了一 个平台，分析是与T i 的熔化有关。利用 1 4 式计算 T i 的熔化率显示当0 ．1 1 ≤x ≤0 ．2 1 金红石 锐钛 矿o ．1 7 ≤石≤o ．2 8 时，o ≤P ≤1 ，所以当o ．1l ≤戈 ≤O ．2 1 金红石 锐钛矿0 ．1 7 ≤龙≤0 ．2 8 时，反 应放_ 出的热只能用来维持T i 的熔化，体系的温度并 无显著上升。 3 ．3 A l - T i o 反应的绝热温度与T i 的熔化率 冰 二、目 己 图3 为过量的A 1 和预热温度对绝热温度和T i 熔化率的影响。从图3 可以看出，对于同一体系，随 着预热温度的升高，绝热温度和T i 的熔化率也升 高，这主要是因为反应初始温度升高时，反应体系的 总体热量增多，从而使绝热温度升高。对于金红石 型T i O ，，当预热温度为5 0 0 K 时T i 才开始有熔化，当 预热温度升高到8 0 0 K 时，在0 ≤y ≤l 的范围内T i 均完全熔化，而锐钛矿型T i O ，则相应地低1 0 0 K ，这 与金红石型T i O 比锐钛矿型T i 0 的标准摩尔生成 热高有关。不论预热温度如何变化，随着A l 的量的 增加，绝热温度和T i 的熔化率都下降，因为过量的 A l 起稀释剂的作用，使单位体积内的原料减少，单 位时间、单位体积内放出的能量降低，从而使绝热温 度降低。与M g T i O 体系类似，绝热温度曲线上出 现的平台是由于T i 的熔化率处于0 1 之间的缘 故。 图3过量A l 与预热温度对绝热温度和T i 熔化率的影响 F i g ．3 E f f e c to fe x c e s s i v eA la n dp r e h e a tt e m p e r a t u r eo na d i a b a t i ct e m p e r a t u r ea n dm e l t i n gr a t eo fT i 3 ．4 M g 的汽化量 表1 列出了不同摩尔的M g 与金红石、锐钛矿 反应时的汽化量。从表1 可以看出，反应过程中M g 大量汽化，所以要使反应进行的较完全，得到T i ，理 论上M g 应该达到2 ．9 3 m o l 或3 ．0 2 m o l ，但是，由于 反应过程中存在生成低价氧化物以及二次反应等低 放热反应，所以实际M g 的汽化量可能小于表l 中 的值。表1 的数据还显示，随着M g 摩尔量增加，M g 的汽化量相应地减少，这是由于过量的M g 在反应 过程中起稀释剂的作用，降低了反应的温度，从而使 M g 的汽化量减少。所以合成过程中，M g 适当地过 量不仅可以弥补由于很高的绝热温度时M g 汽化损 失的部分，而且可以降低反应的绝热温度，从而减少 M g 的汽化。从减少M g 汽化损失的意义上讲，合成 堇髓赠壤鼎 Ⅳ越赠豢鼎 万方数据 第3 期 闫丽静等M g T i 0 ／A l T i 0 体系自蔓延高温合成反应热力学分析5 过程中控制合成温度将是十分重要的。 表1不同z 时M g 的汽化量 T a b l e1G a s i f i c a t i o nw e i g h to fM gf b rv a r i o u s 并 4结论 1 通过计算M g ．T i O 和A l T i 0 体系中可能 发生化学反应的吉布斯自由能，发现两体系均很容 易进行自蔓延高温合成反应，并且该体系能够发生 生成多种钛的低价氧化物T i 。0 ，，T i O ，，T i O 等的反 参考文献 应，随着温度的升高，生成单质T i 反应趋势下降。 2 不同摩尔的M g 和A 1 分别与金红石、锐钛 矿反应的绝热温度和反应时，M g ．T i O 反应的绝热 温度随着M g 摩尔量的增大而降低，当过量M g 的摩 尔量等于o ．5 时，反应的绝热温度小于1 8 0 0 K ，同样 A l - T i O 反应的绝热温度也随着A 1 摩尔量的增大而 降低，但是却随着预热温度的升高而升高。无论是 M g T i 0 还是A l T i 0 反应绝热温度出现的平台都 是由于T i 的熔化吸热所致。 3 M g - T i 0 反应过程中，M g 要大量汽化，所 以，要使M g T i 0 反应较完全，得到T i ，配料时M g 应该适当地过量。 [ 1 ] 殷声．燃烧合成[ M ] ．北京冶金出版社，1 9 9 9 5 0 一5 2 ． [ 2 ] 金云学，张二林．自蔓延合成技术及原位自生复合材料[ M ] ．哈尔滨哈尔滨工业出版社，2 0 0 2 6 ，4 2 ． [ 3 ] s a t t e r f i e l dcN ．H e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i si nI n d u s t r i a lP r a c t i c e [ M ] ．2 n de d ．N e wY o r k ，u s A M c G r a w - H i l l ，1 9 9 1 3 6 0 一3 6 8 ． [ 4 ] 叶大伦，胡建华．实用无机物热力学数据手册 第二版 [ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 2 5 5 4 ，5 6 2 ，1 0 2 7 ，1 0 4 7 1 0 5 2 ．1 6 9 4 1 6 9 5 ． [ 5 ] M u n i rzA ，H o l tJB ．T h ec o m b u s t i o n8 y n t h e s i so fr e f r a c t o r yn i t r i d e sP a r tI t h e o r e t i c a la n a l y s i s [ J ] ．JM a t e rs c i ，1 9 8 7 ，2 2 4 7 1 0 7 1 4 ． [ 6 ] w a n gLL ，M u n i rzA ，M a x i m o vYM ．T h e r m i t er e a c t i o n t h e i ru t i l i z a t i o ni nt h es y n t h e s i sa n dp r o c e s s i n go fm a t e r i a l s [ J ] ．M a t e r s c i ，1 9 9 3 ，2 8 1 4 3 6 9 3 3 7 0 8 ． T h e r m o d y n a m i c sA n a l y s i so fM g - T i 0 2 ／A l - T i 0 2S y s t e mh yS H S y A Ⅳ“节n 9 1 一，Z H A ⅣGP e ，I g f i n 2 ，X 4 孔口n d o n 9 2 ，Z 日A D 矽e n 皿n h ，L ，Un o 几一M 0 2 6 1 ．M e c o n i c ⅡZ 口几dE Z e c t r i c 口fE n g i n e e r 西l gD 哆P n r t m e n ￡，D o ，I g g u 口nJ 7 v o n 6 0P o 砂t e c n i cC o Z 如g e ， D o ，。g g “o n5 2 3 0 8 3 ，G “口，w d o n g ，C 危i ，l o ；2 ．Ⅱ．J s ￡口￡eK e yL 口6 0 r o ￡o ，yQ 厂G o ，醛ⅡA d 口口n c e d Ⅳ0 n √备r r o “s M e 枷肘o ￡e r 缸2 s ，6 ．K e y 如6 0 m ￡o ∥矿Ⅳo n 手r r 0 H s 肘e 矧A z z o F ，豫e 肘i n 如￡可o ，E d u c Ⅱf i o n ， ￡n ， 旃o “ U 凡i 秽e ，苫n yq 厂7 _ c n o Z o g y ，J L o ，I 孑 D “7 3 0 0 5 0 ，c i n 口 A b s t r a c t T h er e a c t i V eG i b b sf } e ee n e r g i e s ，r e a c t i V ea d i a b a t i ct e m p e r a t u r e ， m e l t i n gr a t eo fT ia n dg a s i f i c a t i o nw e i g h to f M gi nt h eM g T i 0 2a n dA 1 T i 0 2s y s t e ma r et h e o r e t i c a l l yc a l c u l a t e d ． T h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e a c t i o n so fM g T i 0 2 a n dA l - T i 0 2a r ev e r ye a s ya n dt h er e a c t i o n sp m d u c i n gV a r i o u ss u b o x i d e so fT im a yoccuri nM g T i 0 2a n dA l T i 0 2 r e a c t i o ns y s t e m ．T h ea d i a b a t i ct e m p e r a t u r eo fM g T i 0 2i sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fe x c e s s i v eM g ，t h ea d i a b a t i c t e m p e r a t u r ei sb e l o w18 0 0Kw h e nt h ee x c e s s i v eM ge x c e e d s0 ．5 ． T h ea d i a b a t i ct e m p e r a t u r eo fA l T i 0 2i sa l s o d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fe x c e s s i V eA l ，b u ti n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ep r e h e a tt e m p e r a t u r e ．T h e a d i a b a t i ct e m p e r a t u r ep l a t e a ui st h er e s u l to fT im e l t i n ge n d o t h e r m ，o w i n gt ot h eg a s i f i c a t i o no fag r e a td e a lo fM gi n M g T i 0 2r e a c t i o np r o c e s s ，M gs h o u l db ep r o p e r l ye x c e s s i V ei no r d e rt og e tt h eT i ． K e y w o r d s K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；T i ；s e l f - p r o p a g a t i n gh i g ht e m p e r a t u r es y n t h e s i s ； t h e r m o d v n a m i c sa n a l v s i s 万方数据