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第6 2 卷第3 期 2 010 年8 月 有色金属 N o n f e t r o l l sM e t a l s V 0 1 ．6 2 ．N o ．3 A u g ．20l0 M n 2 ／M n 3 电对在不同电极上的电化学性能 薛方勤1 ，王永亮2 ，张鸿涛 1 ．清华大学环境科学与工程系，北京1 0 0 0 8 4 ；2 ．蓝星环境工程有限公司，北京1 0 1 3 0 0 摘要采用循环伏安、交流阻抗和旋转圆盘电极方法，研究M n 2 ／M n “电时在不同的电极材料七的电化学性能。结果表 明，M n “在石墨电极f 岐化反应较少发辱．，i f l i 枉炭毡电极上由于存在较多的活性位点而岐化反应的倾向较大，在玻璃炭电极上进 行的旋转圊盘电极试验证实了歧化反应的发生。同时确定了在石墨电极上台适的支持电懈质硫酸的浓度，计算了M n “的扩散系 数。 关键词电极过程；M n 2 ／M n “电对；液流电池；石墨电极；炭毡电极；旋转圆盘电极 R D E 中图分类号0 6 4 6 ．5 4文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 1 0 0 3 0 0 3 0 0 5 全球经济正处于高速发展的时期，对能源的需 求1 3 益增加。以石油和天然气为代表的传统化石能 源储量毕竟有限，开发和利用新型可再生的清洁能 源是社会发展的必然趋势。太阳能、风能和潮汐能 是典型的可再生能源形式，但是由于其波动性和分 散性造成利用率不高，需要发展与之相配套的二次 能源系统，氧化还原液流电池 R F B ，R e d o xF l o wB a t t e r y 应运而生’1 “】。现在较为成熟的液流电池系统 是全钒系统和多硫化钠一溴系统，但是全钒电池的 正极电对的V I V ／V V 的电极电位是1 ．0 0 V ，多 硫化钠一溴系统的B r ，／B r 一的电极电位是1 ．0 8 7 V ， 在实际应用中都存在电池电压低的问题。为了获得 高工作电压的电池体系，寻找更高电极电位的正极 电对具有重要意义。 M n “／M n ”电对的标准电极电位是1 ．5 l V ，高 于钒电池正极电对V Ⅳ ／V V 和多硫化钠一溴 系统的B r ／B r 一电对，因此具有一定的应用前景，但 是M n 电对的动力学特性研究还不深入。一般认 为，溶液中M n ”的稳定性差，容易发生岐化反应。 文献p 1 报道，M 玎“在过量的M n 2 存在的硫酸浓度 为4 ．6 0 ～7 ．5 0 m o l V L 的水溶液中能够稳定存在，并 且在6 ．3 0 m o l ／L 的H s O 。水溶液中被水还原的速 率最小，因此文献中采用0 ．2 5 m o l ／LM n S O 。 6 ．3 0 m o l ／LH S O 。作为电解液研究对象。然而研究 收稿日期2 0 0 8 0 7 1 1 基金项目国家水专项资助项目 2 0 0 8 Z X 0 7 3 1 3 0 0 5 ；国家博士后 科学基金资助项目 2 0 0 9 0 4 6 0 3 0 6 作者简介薛方勤 1 9 7 5 一 ，男，河南西平县人，博士，主要从事电 化学和化学电源等方面的研究。 发现，6 ．3 0 m o l ／LH S O 。中的M n S O 。溶解度很小，几 乎没有实用价值。同时，M n 系电池的电极材料也是 制约该电池推广的关键因素。因此兼顾电池的能量 密度 电解质的浓度 和电化学性能，综合权衡后确 定适当的电极材料和电解液组分∽～。是M n 系液流 电池能够取得实用价值的前提。 采用循环伏安法、交流阻抗法和旋转圆盘电极 方法对M n 2 ／M n ”电对的电化学性能和动力学过 程进行系统研究，力图确定合适的电极材料和合适 的支持电解质浓度，为M n 系电池的应用积累数据。 1 实验方法 1 ．1 试验用材料 试验中电解液采用分析纯M n S O 。H O 和 H s 0 。配制。电极为两种，第一种是镶嵌在环氧树 脂绝缘体中的光谱纯石墨棒，为保证一致性，每次试 验时石墨电极表面都采用不同粒度的金相砂纸依次 抛光并超声清洗，晾干后备用。第二种是P A N 聚 丙烯腈 基炭毡，使用前经过处理以增强其亲水性， 具体的炭毡处理方法是成品炭毡在浓硫酸中常温 下浸泡5 h ，取出充分冲洗至中性，采用真空干燥箱 烘干水分后，进入管式炉在4 5 0 c C 下热处理2 h 后随 炉冷却。 1 ．2 试验设备与步骤 采用P r i n c e t o nV M P 2 型多通道电化学测试仪测 量循环伏安、交流阻抗、旋转圆盘电极等电化学测 试。循环伏安的电位扫描范围是0 ．4 ～1 ．4 V ，交流 阻抗的频率扫描范围是l O m H z 1 0 0 k H z ，交流扰动 幅值为1 0 m V ，所得数据采用Z s i m p w i n 软件进行拟 合分析。旋转圆盘电极采用P r i n c e t o n 的6 3 6 型电 万方数据 第3 期薛方勤等M n 2 ／M n “电对在不同电极上的电化学性能 3 l 极旋转器进行控制，转速范围从4 0 0 ～3 6 0 0 r ／m i n ，动 电位扫描速度1 0 m V S ～，电位范围0 ．4 1 ．5 V 。 循环伏安和交流阻抗测试均采用三电极体系， 炭毡或者石墨电极作为工作电极，大面积石墨板为 辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。旋转圆盘试 验采用面积为0 ．1 c m 2 的玻炭电极为工作电极，大面 积的铂片为辅助电极，甘汞电极为参比电极。试验 均在室温下进行。 2试验结果与讨论 M n ”的岐化反应是限制M n 系液流电池应用的 一个重要因素。根据化学原理，M n ”有可能发生岐 化反应形成M n “和M n 0 2 2 M n “ H 2 0 M n “ M n O 4 H 。由反应式可以看出，增加电解液酸度 H S O 。 能够使平衡向左移动，从而抑制三价锰的 水解，但如果电解液酸度过高，由于同离子效应而使 M n S O 。溶解度的降低也是非常明显的，因此在抑制 水解和提高M n S O 。的溶解度两者之间应找到一个 合适的平衡点。同时，不同的电极材料对于某种电 化学反应有不同的催化性能。因此，首先在确定合 适的电极材料的前提下确定电解液浓度，然后测定 在电极材料上的动力学参数。 2 ．1 不同电极材料对M n “岐化反应的影响 在液流电池的研究历史中，石墨是较早采用的 电极材料，进一步的研究发现炭毡电极因为能够提 供比表观面积大好多倍的电化学活性表面积，能够 有效降低电流密度从而降低极化过电位，而在液流 电池中得到日益广泛的应用。尝试从石墨和炭毡电 极人手，选择合适的电极材料用于M n 系电对的氧 化还原特性研究。 图1 是0 ．3 m o l ／LM n S O 。分别在l ，3 ，5 m o l ／L H s O 。支持电解液中在炭毡电极上的循环伏安曲 线。图2 是0 ．3 m o l ／LM n S O 。分别在0 ．5 ，1 ，3 ，5 m o l ／ LH ，S O 。支持电解液中在石墨电极上的循环伏安曲 线。从图1 可以看出，在炭毡电极上在不同的 H s O 。支持电解液中进行伏安扫描时，在正向扫描 时只能观察到一个氧化峰，但在进行回扫时，两个还 原峰值很明显地呈现出来。根据电位进行推断 M n 0 2 0 ．7 0 9 V 铘S C E M n 3 一M n “， 1 ．2 6 9 V 啪S C E ，可以对两个还原峰的机理分析。 当进行正向扫描时，M n “逐渐氧化为M n ”，同时， M n ”发生歧化反应生成M n O ，。回扫时的第一个峰 值对应着M n “还原为M n 2 ，第二个峰则是对应 M n O 的还原。在炭毡电极上反扫的时候很容易观 扫描速度5 m Vs ～；1 一c H 2 S 0 4 1 m o l ／L ； 2 ～c H 2 S 0 4 3 m o l ／L ；3 一c H 2 S 0 4 5 m o l ／L 图1 0 ．3m o l ／LM n S O 。在不同浓度硫酸中 的循环伏安曲线 炭毡电极 F i g ．1C y c l i cv o h a m m o g r a m so f0 ．3m o l ／LM n S 0 4a t d i f f e r e n tH 2S 0 4c o n c e n t r a t i o n C a r b o nf e l t e l e c t r o d e 扫描速度5 m Vs ～；1 一c H 2 S 0 4 0 ．5 m o l ／L ； 2 一c H 2 S 0 4 1 m o l ／L ； 3 一c H 2 S 0 4 3 m o l ／L ；4 一c H 2 S 0 4 5 t o o l ／L 图20 ．3 m o l ／LM n S O 。在不同浓度硫酸中 的循环伏安曲线 石墨电极 F i g ．2C y c l i cv o h a m m o g r a m so f0 ．3m o l ／LM n S 0 4a t d i f f e r e n tH 2S 0 4c o n c e n t r a t i o n G r a p h i t e e l e c t r o d e 察到M n ”的岐化反应还原峰，并且随着H S O 。浓 度的增加，岐化反应并没有明显减弱的趋势，在 H S O 。浓度达到5 m o l ／L 时，根据电位推算，M n ”的 岐化反应电流很大，反而M n ”一M n “的还原峰不 是很明显，而在石墨电极表面没有观察到明显的 M n ”的岐化反应还原峰，这可能主要是因为炭毡电 极具有非常大的比表面积，比石墨电极具有更多的 电化学活性位点，歧化反应的产物能够较快得向电 极及溶液本体中扩散。因此，从材料本身来讲，炭毡 电极不适合作为M n 系电池的电极，而石墨电极能 万方数据 3 2 有色金 属第6 2 卷 够更好地抑制M n “的岐化反应。 2 ．2 0 ．0 3 m o l ／LM n S O 。 5 m o l ／LH 2 S 0 4 的旋转 圆盘动力学 旋转圆盘电极是研究电极过程动力学的重要工 具，采用玻炭旋转圆盘电极对0 ．0 3 m o l ／LM n S 0 。 5 m o l ／LH S O 。体系进行动力学研究得到曲线如图3 和图4 所示。 图30 ．0 3 m o l ／LM n S 0 4 5 m o l ／LH 2S 0 4 溶液在旋转玻炭电极上不同转速下的 线性扫描曲线 F i g ．3 L i n e a rp o l a r i z a t i o no ng l a s s yc a r b o nR D Ef o r 0 ．0 3 m o L ／LM n S 0 4i n5 m o L ／LH 2S 0 4 图3 为0 ．0 3 m o l ／LM n S 0 4 5 m o l ／LH 2 S 0 4 溶液 在旋转玻炭电极上不同转速下的线性扫描曲线。图 4 显示了不同扫描电位下电流与转速的平方根关系 曲线。由图3 可以看出，在扫描电位值小于1 ．2 V 时极化电流大小随电极转速增加没有显著变化，即 电流大小与转速无关，说明在此电位以下范围M n “ 在玻炭电极上的氧化过程与浓度大小无关，而只受 电荷转移控制。在1 ．2 ～1 ．4 V 电位范围，M n “在玻 炭电极上的氧化电流随电极转速提高而增大，但并 不是R D E 实验中常见的特征的水平电流段，说明反 应受电化学与扩散混合控制步骤控制。当电位大于 1 ．4 V 即扫描至极限电流以后，电流随着扫描电位的 正移反而出现下降的趋势，出现这种现象的原因是 在硫酸作为支持电解质的体系中M n 2 在被氧化成 M n ”后，M n ”发生歧化反应，从而形成M n O ，沉积 在电极表面，使电极的活性表面积减小，从而在极限 电流处出现电流下降趋势，而且极限电流随转速增 加而增加的幅度渐渐变缓。 2 ．3 支持电解质浓度对M n 2 ／M n 3 电对在石墨 电极上电极反应的影晌 根据图2 ，M n “／M n “电对在石墨电极上的循 图40 ．0 3 m o l ／LM n S 0 44 - 5 m o l ／LH 2 S 0 4 溶液在不同电位下电流与转速的 平方根关系曲线 F i g ．4D e p e n d e n c eo fl i m i t i n gc u r r e n to na n g u l a r v e l o c i t ys q u a r er o o ta tv a r i o u sp o t e n t i a l f o r0 ．0 3 m o l ／LM n S 0 4i n5 m o l ／LH 2 S 0 4 环伏安数据计算结果如表1 所示。 表10 ．3 m o l ／LM n S O 。在不同浓度 硫酸中的循环伏安数据 T a b l e1 C y c l i cv o l t a m m o g r a m sd a t ao f0 ．3 m o l ／L M n S 0 4 a td i f f e r e n tH 2S 0 4c o n c e n t r a t i o n 从循环伏安曲线图2 可以看出，随着H S O 。的 浓度增加，峰电流明显下降，这主要是因为电解液黏 度有明显的增加，溶液传质阻力的增加对电极反应 的影响增大，导致峰电流降低。从表1 的计算结果 来看，随着H ，S O 。的浓度增加，峰电位差也逐渐降 低，i p a ／i p c 减小并且逐渐趋近于1 ，电对的可逆性改 善。当硫酸的浓度达到3 m o l ／L 和5 m o l ／L 时，峰电 位差几乎不再变化，而在5 m o l ／L 时，i p a ／i p c 几乎等 于1 。如果硫酸的浓度继续升高，则M n S O 。的溶解 度急剧下降，当溶液中硫酸浓度达到6 m o l ／L 时， M n S O 。只能溶解0 ．1 7 m o l V L 一。，几乎没有实用价 值。因此，选定支持电解质H S O 。浓度为5 m o l ／L 。 2 ．4 0 ．3 m o l ／LM n S O 。在不同浓度硫酸中的交流 阻抗谱 为了进一步了解M n 系反应的动力学特征，采 用交流阻抗法对石墨电极上0 ．3 m o l ／LM n S O 。在不 同浓度的H s O 。溶液中的交流阻抗特性进行了研 究，图5 给出了交流阻抗图谱。 万方数据 第3 期 薛方勤等M n 2 I M n ”电对在不同电极上的电化学性能 3 3 表20 ．3 m o l ／LM n S O 。在不同 浓度硫酸中的黏度数据 T a b l e2 V i s c o s i t yd a t ao f0 ．3 m o l ／LM n S 0 4a t v a T i o u sH 2S 0 4c o n c e n t r a t i o n s c H 2 S 0 4 ／ t o o l ‘L “黏度／ 1 0 3 P a s 0 ．5 1 ．O 3 ．O 5 ．0 1 ．0 4 8 1 ．5 5 0 2 ．0 3 l 2 ．8 3 l 1 0 ．5 m 0 1 ／L ；2 1 n 1 0 1 ／L ；3 3 m 0 1 ／L ；4 5 t o o l ／L 图50 ．3 m o l ／LM n S O 。在不同浓度硫 酸中石墨电极上的交流阻抗谱 F i g ．5 E l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p yo f 0 ．3m o l ／LM n S 0 4i nH 2S 0 4o ng r a p h i t e e l e c t r o d e 图5 显示了在不同支持电解质硫酸浓度中得到 的交流阻抗图谱，从1 到4 的硫酸支持电解质浓度 分别为0 ．5 ，1 ．0 ，3 ．0 ，5 ．O m o l ／L 。从图5 可以看出， 在四种硫酸浓度中得到的交流阻抗图谱都显示出一 个半圆和一条斜线，也就是说电极过程都表现出电 荷转移和扩散混合控制的特性。根据电化学反应的 机理推断采用图6 所示的等效电路进行拟合。图6 中，R 。代表体系所有的欧姆阻抗，主要由电极材料、 电解液的导电性和电极的接触电阻所决定，C P E 代 表电极／溶液界面的双电层电容所对应的恒相位元 件，R 为电化学反应对应的电荷转移电阻，w 为扩 散过程的W a r b u r g 阻抗。根据等效电路模型，采用 Z s i m p w i n 软件进行拟合，得到拟合数据如表3 所示。 从表3 的拟合数据可以看出，随着硫酸浓度的 增加，溶液电阻不断地下降，同时电荷转移电阻明显 降低，有利于电化学反应的进行。但是如前所述，随 着硫酸浓度的增加，溶液黏度不断上升，导致扩散阻 力加大，扩散电阻明显上升。阻抗拟合数据迸一步 说明，采用5 m o l ／L 的支持电解液硫酸浓度合适。 R 1 图60 ．3 m o l ／LM n S o 。在不同浓度硫 酸中的交流阻抗谱的等效电路 F i g ．6E q u i v a l e n tc i r c u i tp l o tf o re l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r ao f0 ．3m o l ／l 。Mn S 0 4i n d i f f e r e n tH 2S 0 4c o n c e n t r a t i o n s 表30 ．3 m o l ／LM n S 0 4 在0 ．5 5m o l ／L H S O ．中交流阻抗图谱的等效电路 拟合参数 T a b l e3 E q u i v a l e n tc i r c u i tp a r a m e t e r sf o rA Ci m p e d a n c e s p e c t r ao f0 ．3 m o l ／LM n S 0 4i n0 ．5 ～5 m o l ／L H 2 S 0 4 2 ．50 ．0 3 m o l ／LM n S 0 4 5 m o l ／LH 2 S 0 4 中M n “ 的扩散系数 图4 是0 ．0 3m o l ／LM n S O 。在5m o l ／LH2 S 0 4 在 旋转玻璃炭电极上不同电位下电流与转速的平方根 关系曲线，根据R D E 完全扩散控制的L e v i c h 方程， 由直线斜率可以计算M n 2 的扩散系数。L e v i c h 方 程形式为i d 0 ．6 2 n F A D 。2 力7 1 。”∞”2 C ，式中i d 为 极限电流密度 m A ．；r t 为电化学反应的电子转移的 数目；D 为扩散系数 c m 2 ／s ；t O 为扫描速率 V ／s ； 叼为动力学黏度 c m 2s “ ；C ’为M n Ⅱ 在溶液中 的本体浓度 m o l ／c m 3 。计算出M n “的扩散系数 为0 ．2 3 6 1 0 “c m 2 ／s ，小于文献1 上的数据 1 ．9 3 0 ．0 6 X1 0 。c m 2 ／s ，这主要是因为采用的是 玻炭电极，在电极表面生成了M n O ，的岐化产物覆 盖在电极表面，抑制了极限扩散电流的升高，因此极 限电流的数据偏低，因此得到的扩散系数也偏低。 3结论 因为具有较高的电极电位，M n 2 ／M n 3 有可能 取代V V ／V Ⅳ 而成为液流电池新的正极材料， 对M n 2 ／M n 3 的电极过程研究表明 1 在炭毡电 极上，M n 的岐化反应较为明显，而石墨电极因为 具有相对较少的活性位点而不易产生歧化反应； 万方数据 3 4 有色金属 第6 2 卷 2 玻炭电极的旋转圆盘电极试验证实了岐化反应 的发生； 3 在石墨电极上，当硫酸浓度为5 m o l ／L 时，电对的可逆性最好，同时M n S O 。具有比较高的 溶解度，在不同浓度硫酸支持电解液中的交流阻抗 参考文献 谱证实采用5 m o l ／L 硫酸的正确性。同时计算出 M n 2 在5m o l ／L 硫酸支持电解质的扩散系数为 0 ．2 3 6x1 0 6 c m 2 ／s 。 [ 1 ] S k y l l a s ．K a z a c o sM ，R y c h c i kM ，R o b i n sRG ，e ta 1 ．N e wa l l v a n a d i u mr e d o xc e l l [ J ] ．Je l e c t r o c h e mS o c ，1 9 8 6 ，1 3 3 5 1 0 5 7 一1 0 5 8 ． [ 2 ] R y c h c i kM ，S k a l l a s K a z a e o sM ．C h a r a c t e r i s t i c so fan e wa 1 1 ．v a n a d i u mr e d o xf l o wb a t t e r y [ J ] ．J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ，l9 8 8 ， 2 2 1 5 9 6 7 ． [ 3 ] 赵平，张华民，文越华，等．全钒液流电池单电池充放电行为及特性研究[ J ] ．电化学，2 0 0 7 ，1 3 1 1 2 1 8 ． [ 4 ] W e nY u e h u a ，Z h a n gH u a m i n ，Q i a nP e n g ，e ta 1 ．I n v e s t i g a t i o n so nt h ee l e c t r o d ep r o c e s so fc o n c e n t r a t e dV I V ／V V s p e c i e si n av a n a d i u mr e d o xf l o wb a t t e r y [ J ] ．A c t aP h y s i c o C h i m i c aS i n i c a ，2 0 0 6 ，2 2 4 4 0 3 4 0 8 ． [ 5 ] S e l i mRG ，L i n g a n eJJ ．C o u l o m e t r i ct i t r a t i o nw i t hh i g h e ro x i d a t i o ns t u d i e so fm a n g a n e s ee l e c t r o l y t i cg e n a r a t i o na n ds t a b i l i t yo f M n “i ns u l f u r i ca c i dm e d i a [ J ] ．A n a lC h e mA c t a ，1 9 5 9 ，2 1 1 5 3 6 5 4 4 ． [ 6 ] F a n gB ，1 w a s aS ，W e iY ．As t u d yo ft h eC e I I I ／C e Ⅳ r e d o xc o u p l ef o rr e d o xf l o wb a t t e r ya p p l i c a t i o n [ J ] ．E l e c t r o c h i m i c a A c t a ，2 0 0 2 ，4 7 2 4 3 9 7 1 3 9 7 6 ． [ 7 ] P a u l e n o v aA ，C r e a g e rSE ，N a v r a t iJD1 ．R e d o xp o t e n t i a l sa n dk i n e t i c so ft h eC e ”／C e 4 r e d o xr e a c t i o na n ds o l u b i l i t yo fc e r i u m s u l f a t e si ns u l f u r i ca c i ds o l u t i o n s [ J ] ．J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s 。2 0 0 2 ，1 0 9 2 4 3l 一4 3 8 ． [ 8 ] L i uY ，X i aX ，L i uH ．S t u d i e so nc e r i u m C e 4 ／C e “ 一V a n a d i u m V 2 ／V “ r e d o xf l o wc e l l c y c l i cv o h a m m o g r a mr e s p o n s eo f C e “／C e “r e d o xc o u p l ei nH 2 S 0 4s o l u t i o n [ J ] ．J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 4 ，1 3 0 2 2 9 9 3 0 5 ． [ 9 ] 天津化工研究院．无机盐工业手册[ M ] ．北京化学工业出版社，1 9 7 9 8 0 8 8 1 0 ． [ 1 0 ] 米常焕，夏熙，张校刚．氧化还原液流电池单电极M n “／M n 2 的电化学行为[ J ] ．电源技术，2 0 0 3 ，2 7 1 2 7 ． [ 1 1 ] K u h nAT ，R a n d l eTH ．K i n e t i cs t u d yo ft h ee l e c t r o l y t i co x i d a t i o no fm a n g a n e s e 1 I t om a n g a n e s e Ⅲ i ns u l f u r i ca c i d [ J ] ． J o u r n a lo fC h e m i c a lS o c i e t y ，F a r a d a yT r a n s a c t i o nI ，1 9 8 3 ，7 9 2 4 1 7 4 3 0 ． E l e c t r o c h e m i c a lP e r f o r m a n c eo fM n 2 ／M n 3 a tD i f f e r e n tE l e c t r o d e s X U EF a n g q i n l ，W A N GY o n g ．1 i a n 9 2 ，Z H A N GH o n g - t a o ’ 1 ．D e p a r t m e n to fE n v i r o n m e n t a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n go fT s i n g h u aU n i v e r s i t y ，B e i j i n g 10 0 0 8 4 ，C h i n a ； 2 ．B l u eS t a rE n v i r o n m e n tE n g i n e e r i n gL i m i t e dC o m p a n y ，B e 谢n g1 0 1 3 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so ft h eM n 2 ／M n 3 c o u p l eo nt h ed i f f e r e n te l e c t r o d e sa r ei n v e s t i g a t e db y u s i n go ft h ec y c l i cv o h a m m e t r y ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p ya n dr o t a t i n gd i s ce l e c t r o d ep r o c e s s e s ．T h e r e s u l t ss h o wt h a tt h e d i s p r o p o n i o n a t i o nr e a c t i o nh a r d l y o c c u r so nt h e g r a p h i t ee l e c t r o d e ，h o w e v e r ，t h e d i s p r o p o r t i o n a t i o nr e a c t i o np r e f e r so c c u r i n go nt h e f e l te l e c t r o d eb e c a u s et h e r ea r em a n ya c t i v es i t e so nt h e e l e c t r o d e ．T h ed i s p r o p o r t i o n a t i o nr e a c t i o ni sa l s oi d e n t i f i e db yt h er o t a t i n gd i s ce l e c t r o d et e s tw i t hg l a s se l e c t r o d e ． M o r e o v e r ，s u i t a b l es u p p o r t i n ge l e c t r o l y t eo nt h eg r a p h i t ee l e c t r o d ea n dd i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fM n “i sd e t e r m i n e d ． K e y w o r d s e l e c t r o d ep r o c e s s ；M n 2 ／M n 3 c o u p l e ；r e d o xf l o wb a t t e r y ；g r a p h i t ee l e c t r o d e ；c a r b o nf e l t e l e c t r o d e ；r o t a t i n gd i s ce l e c t r o d e 万方数据
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