Mo改性Ni-B_γ-Al2O3非晶态合金催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇.pdf

第5 9 卷第3 期 2007 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t e l l V 0 1 ．5 9 ，N o ．3 A u g u s t2007 M o 改性N i B 以一A 1 2 0 3 非晶态合金催化剂 用于糠醛液相加氢制糠醇 雷经新，石秋杰 南昌大学应用化学研究所，南昌3 3 0 0 3 1 摘 要在N i - B ／T - A 1 2 0 3 非晶态合金催化剂中添加M o 改性应用于催化糠醛液相加氢制糠醇反应。采用差示扫描量热法 D S C 、比表面测试 B E T 、程序升温还原 T P R 和程序升温脱附 T P D 一系列表征手段。研究催化剂的热稳定性和表面性质，探 讨催化剂的活性中心。结果表明，N i - B - M o ．A 1 2 0 3 非晶态台金催化剂表现出很高的催化活性和对糠醇的选择性。当添加的M o 在 催化剂中含量为1 ．2 5 ％～2 ．5 ％时。糠醛转化事、糠醇选择性郝达到1 0 0 ％。 关键词化学工程；催化加氧；N i - B ／ y - A I z 0 3 非晶态合金；M o 改性；糠醛；糠醇 中图分类号T Q 4 2 6 ．8 3 ；T G l 3 9 ．8文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 7 0 3 0 0 5 8 0 4 糠醇，化学名为呋喃甲醇、2 一羟甲基呋喃，是一 种重要的有机原料。糠醇在工业上应用广泛，可作 为生产果糖酸钙等许多有机产品的中间体，同时还 可作为原料制得各种性能的呋喃型树脂、糠醇一脲 醛树脂及酚醛树脂等以及耐寒性能优异的增塑剂。 此外，近年来它在合成纤维、橡胶、农药和铸造工业 上亦有广泛应用L 1 _ 2 J 。糠醇是糠醛的重要衍生物， 是糠醛深加工的主要产品，糠醇主要来自糠醛催化 加氢。目前，工业上糠醛催化加氢制糠醇有液相加 氢和气相加氢两种方法。我国生产糠醇的催化剂大 部分是从国外进口的C u ．C r 催化剂，这种催化剂含 有致癌物质c r ，因此，近年来主要研究的热点为对 环境无污染或少污染的无c r 催化剂。 非晶态合金催化剂的研究在我国兴起于2 0 世 纪8 0 年代初，研究发展迅速，已取得了许多显著进 展。和晶态物质相比。非晶态物质有4 个特征长程 无序性，短程有序性，各向同性，热力学的亚稳态。 因而非晶态合金催化剂性能优良，广泛应用于催化 加氢反应。近来，已有报道【3J 超细N i B 非晶态合金 应用于糠醛液相选择性加氢制糠醇，当糠醇的选择 性接近1 0 09 6 时，催化剂的活性不太理想，有待于进 一步地改进。之后，研究了用C e 和F e 改性N i B 非 收稿日期2 0 0 5 一1 1 2 9 基金项目江西省自然科学基金资助项目 0 3 2 0 0 1 2 作者简介雷经新 1 9 8 0 一 ，男．江西九江市人。硕士生。主要从事 应用化学及催化剂等方面的研究； ’ 石秋杰 1 9 6 3 一 。女。辽宁锦州市人，教授，博士，主要从 事应用化学及催化剂等方面的研究。 晶态合金催化剂。性能都有一定的提高[ 4 - 5 】。 首次将M o 改性的负载型N i ．B 非晶态合金催 化剂用于糠醛液相加氢制糠醇，考察其催化性能并 对其改性原因进行了探讨。 1实验方法 1 ．1 催化剂的制备 载体的处理。将氧化铝小球破碎后，于马弗炉 中在6 7 3 K 下焙烧5 h 得到丫一鸽0 3 ，筛得1 7 5 2 4 6 p m 的颗粒，备用。 负载型非晶态合金催化剂的制备。N i B 件 肚0 3 的制备。按金属N i 质量含量相比载体为 3 0 ％的量来计算添加乙酸镍溶液 0 ．5 t o o l ／L 的体 积，浸渍l g 载体2 4 h 后，在室温并激烈搅拌下，于 3 0 m i n 内逐滴加入K B H 4 水溶液。N i ／B 的摩尔比为 1 2 ，此时释放出大量气体并产生黑色沉淀。滴加结 束后，继续搅拌溶液约0 ．5 h 直到元气体产生，用蒸 馏水洗涤沉淀2 ～3 次至呈中性。然后用无水乙醇 洗涤2 ～3 次，得到新鲜的N i B ／y A 1 2 0 3 样品 作为 一次反应所添加的催化剂的用量 。N i ．B - M o ／T ． 鹏0 3 的制备。配制含量为0 ．0 5 m o l ／L 的 N H 4 6 M 0 7 0 2 4 4 H 2 0 溶液，按金属M o 的质量含量 来计算添加M o 的溶液体积。将一定量的溶液与上 述N i 盐溶液混合后，将l g 载体浸渍其中2 4 h ，同上 述方法即可制得M o 改性的负载型N i B 非晶态合 金催化剂。 1 ．2 催化活性的测定 将1 0 m L 无水乙醇、1 0 m L 糠醛及如上制备的 万方数据 第3 期雷经新等M o 改性N i - B ／1 , - A 1 2 0 3 非晶态合金催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇5 9 新鲜催化剂加入到1 0 0 m L 不锈钢高压反应釜中，进 行糠醛加氢反应。通氢气除去其中的空气，再将氢 气压力调到2 ．0 M P a ，用温控仪控制升温速率为 5 K ／r a i n ，缓慢加热到3 7 3 K 时，开启搅拌仪，转速为 8 0 0 r ／m i n 以消除外扩散作用的影响，每次反应时间 为6 h 。反应结束后，待温度降至室温时排除多余的 氢气。 用1 0 2 G 型气相色谱仪分析反应物和产物，色 谱分析条件为色谱柱为直径怊的4 m 不锈钢柱， 担体G D X - 1 0 2 1 7 5 ～2 4 6 m ，固定液P E G - 2 0 M 1 0 ％，训。 ，T C D 检测器，4 0 m L ／m i nI - 1 2 作为载气， 汽化室温5 0 3 K ，柱温4 4 3 K ，热导电流为1 8 0 m A 。 1 ．3 催化剂的表征 样品的比表面积的测定在S T ．2 0 0 0 型表面积测 定仪上进行，合金的热稳定性在C D R 一4 P 差动热分 析仪上采用差示扫描量热法 D S C 测定。T P D 和 T P R 试验在自制的装置上进行。 T P R 表征。将0 ．3 9 样品在心气 4 0 m l ／m i n 至4 7 3 K ，恒温3 0 m i n 。再升温至5 7 3 K ，恒温至基线 走平，除去表面吸附的杂质。降至室温，换用5 ％H 2 9 5 ％A r 体积比，4 0 m L ／m i n 混合气吹扫至基线走 平，以5 K ／m i n 升温至9 7 3 K ，记录T P R 谱图。 T P D 表征。将0 ．3 9 样品在H 2 中以5 K ／m i n 升 温至4 7 3 K 还原至基线走平，降至室温，基线走平后 换用心气 4 0 m L ／m i n 再吹扫至基线走平，在A r 气 氛中以5 K ／r a i n 升温至9 7 3 K ，记录H 2 ．T P D 谱图。 2 结果与讨论 2 ．1 M o 对N i ．B ／r ．A h 0 3 催化剂热稳定性的影响 图1 为N i B ／y ．A 1 2 0 3 及N i B - M o 2 ．5 ％ ／y 一 她0 3 的D S C 曲线。两条D S C 曲线有着相似的形 状，都于3 7 3 K 附近出现一吸热峰。对应于吸附水或 无水乙醇的脱附，此后继续升温，基线向放热方向漂 移，表明N i B 合金微粒的结构在逐渐变化，二者的 曲线上均只有一个放热峰出现，该放热峰对应着非 晶态合金的晶化，与N i ．B 匀．弛0 3 催化剂相比，N i - B ．M o 2 ．5 ％ ／y 一他0 3 的峰顶温度向高温方向移动 1 2 K ，说明少量M o 的添加可以提高负载型N i B 非 晶态合金催化剂的稳定性。在以前的研究中曾发 现，将稀土元素引入N i B 合金中能够显著提高非晶 态N i ．B 合金催化剂的热稳定性【6 - 7 ] ，主要是由于稀 土元素与N i B 合金存在相互作用，原子半径较大的 稀土元素降低了N i 原子的扩散速度，使原子不易聚 集，有阻碍结晶的作用。M o 的作用与稀土元素的 作用相似，因为M o 的原子半径 0 ．1 3 9 p m 大于N i O ．1 2 4 m 的。 图1 催化剂的D S C 谱图 F i g ．I D S Cp r o f i l e so ft h ec a t a l y s t s 2 ．2 M o 含量对N i ．B ／丫- A 1 2 q 催化剂的催化性能 的影响 M o 含量对N i B 件A 1 2 0 3 催化剂的催化性能的 影响结果见表1 。由表1 可见，在负载量为3 0 ％的 N i ．B ／y ．她0 3 非晶态合金中添加不同量的M o 时， 其催化活性均显著增加。糠醇选择性呈先增大后减 小的趋势，当M o 含量为0 ．6 7 5 ％～2 ．5 ％时，糠醇的 选择性达到1 0 0 ％，并保持不变，但是当M o 含量继 续增加至5 ％时。由于其促使了糠醛发生深度加氢， 从而降低了糠醇的选择性。在M o 的含量为1 ．2 5 ％ - - 2 ．5 ％时，该催化剂表现出良好的催化活性，转化 率、选择性都达到了1 0 0 ％。 表1 不同M o 含量对N i - B ／丫．A 1 2 0 3 催化性能的影响 T a b l e1C a t a l y s tc a p a b i l i t yo fN i - B ／y - A 1 2 0 3 w i t hd i f f e r e n tM oc o n t e n t 2 ．3 M o 含量对N i ．B I y ．A 1 2 0 3 催化剂的比表面的 影响 M o 含量对N i ．B 件他0 3 催化剂的比表面的影 响结果见表2 。从表2 可以看到，负载型的催化剂 相比于非负载的N i B 催化剂 2 4 ．2 m 2 ／g 都有着较 大的比表面积，可以使合金催化剂高度分散在载体 万方数据 6 0有色金属第5 9 卷 上，从而暴露更多的活性中心，并且避免了颗粒的聚 集，提高催化剂活性。添加M o 后，催化剂的比表面 积基本不变。这说明添加M o 的催化剂催化活性的 增加并不是由于表面积的变化引起的。 表2 不同催化剂的比表面积 T a b l e2S p e c i f i c 翻1 r f a c ea r 醴o fd i f f e r e n tc a t a l y s t s 催化剂 S g ／ m 2 g 一1 N i - B ，1 一避0 3 N i - B - M o 2 ．5 ％ ／7 - 仙0 3 N i - B - M o 5 ．O ％ ／V - A 1 2 q 1 5 0 ．5 1 4 9 ．3 1 4 9 ．0 2 ．4M o 含量对N i ．B ／ - A l z 0 3 催化剂还原性能的 影响 从图2 催化荆的T P R 结果可见，添加M o 后催 化剂的T P R 谱图都发生了一定的变化。在7 2 8 K 出现的第一个耗氢峰基本不变，而添加M o 后，在 7 8 8 K 出现了一个新的耗氢峰，并且随着催化剂中 M o 含量的增加此峰逐渐增强，相比其催化剂对于 糠醛加氢反应的催化活性，随着M o 含量的增加其 表现的良好活性，推断此新的耗氢峰与催化剂的加 氢活性中心有关。3 0 ％N i ．B ／ ，- A 1 2 0 3 催化剂T P R 谱图上8 3 8 K 出现的耗氢峰对应N i B O 物种的还 原I s - 9 ] ，随着M o 含量的增加，有不同程度前移，说 明其由于M o 的添加而变得易于还原，同时该耗氢 峰有逐渐变小的趋势，当M o 含量为1 0 ％时，其耗氢 峰完全消失，说明M o 的添加减少了更难还原的N i - B - O 物种的生成。因此，添加M o 后催化剂的催化 活性明显提高。 7 掣0 7 8 飞8N i - B M “l o ％n ．A l 如 N I - B ／- y A h O s 邶4 0 35 0 36 0 37 0 38 0 39 0 3 7 伥 图2 催化剂的T P R 谱图 F i g ．21 甲Rp r o f d e so fc a t a l y s t s 2 ．5M o 含量对N i - B ／7 - A 1 2 0 3 催化剂吸氢性能的 影响 催化剂的T P D 结果见图3 。由图3 可见，在 N i ．B 匀一A h 0 3 催化剂上有三种对应于不同温度的氢 脱附峰。表明催化剂上有三种吸附中心。添加M o 后，催化剂的氢脱附峰有很大的变化。当添加M o 的量为1 ．2 5 ％的时候，从T P D 的谱图上还依然可 见3 个氢脱附峰，其第二个及第三个氢脱附峰的脱 附温度显著降低，这表明催化剂上吸氢强度减弱，从 而使得吸附的氢物种更易于在催化剂表面流动，更 易于参与反应，提高了催化剂的活性。第二个氢脱 附蜂的蜂面积随M o 含量的增加而域小，当M o 的 量大于2 ．5 ％时，第二个氢脱附峰已逐渐趋于消失， 第三个氢脱附峰的峰面积则显著增大。H 2 ．T P D 峰 面积是与催化剂的吸附量或表面吸附中心数相对应 的。化学吸附中心数的增加有利于催化反应，有利 于提高活性。根据M o 的含量对催化活性的影响， 推断N i B i v - A i 2 ％催化剂第三个氢脱附峰与催化 剂的活性中心相关。 6 6 7 l N i - B - M o 5 ％ ／ y - A h 0 3 f 忑 3结论 如B5 0 36 0 37 0 38 0 3 9 0 3 T ／K 闺3 催化剂的1 1 2 - T P D 谱图 F i g ．3H 2 - T P Dp r o f i l e so fc a t a l y s t s M o 能提高N i B 佴她0 3 非晶态合金催化剂的 热稳定性。M o 的添加显著提高了N i ．B ／y ．鹏0 3 催 化剂对于糠醛液相加氢制糠醇反应的催化活性，M o 含量为1 ．2 5 ％～2 ．5 ％，糠醛转化率、糠醇选择性都 达到了1 0 0 ％。M o 的添加使得N i B 佴鹏0 3 非晶 态合金催化剂表面出现了新的加氢活性中心，减少 了难还原的N i B 一0 物种的生成，同时催化剂的吸氢 强度减弱，增加了催化剂的化学吸附中心数，从而提 高了催化剂的催化性能。 万方数据 第3 期雷经新等M o 改性N i - B ／7 - A 1 2 0 3 非晶态合金催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇 6 l 参考文献 [ 1 ] 郑纯智，张国华，于艳春．糠醇生产与研究现状[ 盯．淮海工学院学报，2 0 0 2 ，9 4 4 1 4 4 ． [ 2 ] 张竞．国内糠醛催化加氢制糠醇催化剂研究进展[ J ] ．河北化工，2 0 0 2 ， 2 1 3 ． [ 3 ] 骆红山，庄莉，李和兴．超细N i - B 非晶态合金催化糠醛液相加氢制备糠醇[ J 】．分子催化，2 0 0 2 ，1 6 1 4 9 5 3 ． 【4 ] H e x i n gL i ，S i y o n gZ h e n g ，H o n g s h a nL u o ．AC e - p r o m o t e dN i - Ba m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t N i - C a - B f o rl i q u i d p h a s ef u d u r a lh y d r o g e n a t i o nt Of u d u r a la l c o h o l [ J ] ．M a t e r i a l sL e t t e r s ，2 0 0 4 ，5 8 2 7 4 1 2 7 4 6 ． [ 5 ] H e x i n gL i ，H o n g s h a nL u m ，L iZ h u a n g ，e ta 1 ．L i q u i dp h a s eh y d r o g e n a t i o no ff u r f u r a lt Of u r f l I 叫a l c o h o lO V a “ t h eF e - p r o m o t e d N i - Ba m o r p h o U Sa l l o yc a r _ 丑l y s m [ J ] ．J o u r n a lo fM o l e c u l a rC a t a l y s i sA ，2 0 0 3 ，2 0 3 2 6 7 2 7 5 ． [ 6 】石秋杰，李凤仪，罗来涛，等．重稀土元素对非晶态I 电I B 合金催化剂性能的影响[ J ] ．中国稀土学报，2 0 0 3 ，2 1 4 4 4 9 4 5 2 ． [ 7 ] 马爱增，陆婉珍，闵恩泽．含金属添加剂的负载型N i B 非晶态合金催化剂的结构及催化性能[ J ] ．石油化工，2 0 0 0 ，2 9 3 1 7 9 1 8 3 ． 【8 ] 石秋杰．非晶态N i B 合金催化剂的性能及其改性研究[ D ] ．广州华南理工大学，1 9 9 8 6 0 ． 【9 ] 张荣斌，石秋杰，李凤仪，等．稀土对负载型非晶态N i B ／A 1 2 0 3 合金催化性能影响研究[ J 】．南昌大学学报 理科版 ， 1 9 9 9 ，2 3 2 1 2 8 1 3 1 ． E f f e c to fM oo nP r o p e r t i e so fN I - B ／7 - A 1 2 0 3A m o r p h o u sA l l o y C a t a l y s tf o rL i q u i d - p h a s eF u r f u r a lH y d r o g e n a t i o nt oF u r f u r a lA l c o h o l L E If i n g - x i n ．S i l lO i u - j i e I n s t i t u t eo f A p p l i e dC h e m i s t r y ，N a n c h a n gU n i v e r s i t y ，N a n c h a n g3 3 0 0 3 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h eM o m o d i f i c a t i o no ft h eN i B ／y 一鹏0 3a m o r p h o 啦a l l o yc a t a l y s tf o rl i q u i d p h a s ef u r f u r a lh y d r o g e n a t i o n t of u r f u r a la l c o h o li si n v e s t i g a t e d ．T h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dt h es u r f a c ep r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s t sa r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fD S C ，B E T ，T P Ra n dT P D ，r e s p e c t i v e l y ．T h ea c t i v ec e n t e ro ft h ec a t a l y s t si sd i s c u s s e d ．T h e r e s u l t ss h o wt h a tt h eN i B - M o n 一赳0 3a m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s tp e r f o r m a n c e st h eh i g ha c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yt o f u d u r a la l c o h 0 1 ．w h e nt h eq u a l i t yr a t i oo fM ot o7 一A 1 2 0 3i si nt h er a n g ef r o m1 ．2 5 ％t o2 ．5 ％，t h ec o n v e r s i o n o ff u r f u r a la n dt h es e l e c t i v i t yt of u r f u r a la l c o h o lf o rt h ec a t a l y s ta r ea l lu pt o1 0 0 ％． K e y w o r d s c h e m i c a le n g i n e e r i n g ；c a u d y t i ch y d r o g e n a t i o n ；N i B ／T A b 0 1a m o r p h o u sa l l o y ；M om o d i f i c a t i o n ；f u d u r a l ；f u r f u r a la l c o h o l 万方数据