Nb对Zr基块体金属玻璃形成能力与显微硬度的影响.pdf

第6 3 卷第1 期 2011 年2 月 有色金属 N o n f e r T O U M e t a l s V 0 1 ．6 3 ．N o ．1 F e b ．20l l D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 1 0 2 1 1 ．2 0 1 1 ．0 1 ．0 1 5 N b 对z r 基块体金属玻璃形成能力与 显微硬度的影响 曹扬，陈光，盛婧，陈国良 南京理工大学材料评价与优选设计教育部工程研究中心，南京2 10 0 9 4 摘要研究N b 元素掺杂对z r 肇块体金属玻璃非晶形成能力与显微硬度的影响。采用水淬法制备直径1 3 m m 、长度为5 0 一7 0 r a m 的z r 肇块体金属玻璃。金属玻璃成分为 Z r 4 l2 T i l3B C u t 25 N i l o B e 2 25 l ∞．，№， 0 ，O ．I ，i ，2 ，3 ，5 。当N b 元素掺杂量z 5 时，X R D 和D S C 证文所制备样品仍为全非晶。少罱N b 的掺杂 z 1 能够娃著提高合金的玻璃形成能力 G F A ．合金的过冷 液相Ⅸ宽度曲掺杂前的7 7 ℃提高到9 0 ℃。适莆N b 元素的掺杂同时会造成金属玻璃显微硬度的提高。非船晶化途径的改变是造 成B M G 热稳定性和玻璃形成能力提高的主要原因。 关键词金属材料；块体金属玻璃；玻璃形成能力；玻璃转变；显微硬度 中图分类号T G l 3 9 ．8文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 1 1 O l 一0 0 6 2 0 5 1 9 6 0 年加州理工学院的D u w e z 教授。率先采 用“枪法”快速凝同技术成功制备了A u ．s i 金属玻 璃，开创了金属材料研究的新领域。随着新的制备 方法的出现和多种合金体系的开发，金属玻璃优异 的力学性能、物理性能和化学性能日益受到重视。 以F e 基非晶及其纳米晶低维磁性材料已经获得工 业上的大鼍应用。1 9 8 8 年R 本I n o u e 研究小组研制 成功的M g 基块体金属玻璃 B M G 引发了B M G 材 料制备与应用的研究热潮。陆续开发出的L a 基、z r 基、F e 基、P d 基、T i 基、N i 基等多组元体系为块体金 属玻璃的应用，尤其是结构件应用奠定了基础‘““。 在这砦体系中，z r 基B M G 因其成本相对低廉、玻璃 形成能力 G F A 高而备受瞩日，被认为足最有可能 获得应用的体系之一。进一步提高其G F A ，使其能 够常规铸造方法制备满足工件尺寸的铸件，并降低 成本是今后B M G 制备研究的雨点。 根据I n o u e 等人提出的多组元体系形成块体金 收稿日期2 0 0 8 一1 1 1 9 基金项目国家自然科学基金重点资助项目 5 0 4 3 1 0 3 0 ；江苏省高 技术研究资助项目 B G 2 0 0 5 0 0 5 作者简介曹扬 1 9 8 0 一 。男，江苏徐州市人。博士。主要从事块 体金属玻璃及其复合材料等厅面的研究。 陈国良 1 9 3 4 一 ，男，江苏宜兴市人，教授．博t - 生导师。 中国T 程院院l ．主要从事新喇会属与先进复合材料、 块体纳米与非品材料和非经典形核理论等疗面的研究。 联系人陈光 1 9 6 2 一 ．男，河北吕黎县人，教授．博十．博．t 生 导师．主要从事新塑金属与先进复合材料方面研究。 属玻璃的三个经验性规律∞o 合金要由3 个以上合 金元素组成，主元素之间要有1 2 ％以上的原子尺寸 差，元素之间要有大的负混合热 ，B ，P ，C o ，G a 。I n ， S n ，S i ，A l 等元素掺杂已经成为开发低临界冷却速率 B M G 的重要手段一1 。以A g 和P t 为代表的贵金属 已经广泛被应用于掺杂研究，并取得了显著效 果。⋯。与贵金属相比，N b 元素在成本上具有明显优 势。N b 元素添加或掺杂也已经开展了部分研 究”’。N b 可以促进z r 基金属玻璃的自发钝化， 从而进一步提高B M G 材料在N a C I 溶液中的耐蚀 性”⋯。N b 元素也曾被用于开发新体系块体金属 玻璃及其复合材料，如J o h n s o n 等人开发的V i t l 0 6 、 V i t l 0 6 a 合金。”1 以及树枝晶／金属玻璃塑性复合材 料等”“1 。然而，作为掺杂元素，将N b 直接用于 提高已有B M G 合金G F A 的研究仍比较分散‘”。“， 其作用机理也有待于进一步研究。系统研究了N b 元素掺杂 5 ％原子卣分比 对z r 基块体金属玻 璃G F A 以及显微硬度的影响。 l实验方法 采用的原料纯度分别为Z r 9 9 ．9 5 ％ ，C u 9 9 ．9 9 ％ ，N b 9 9 ．9 5 ％ ，T i 9 9 ．9 5 ％ ，B e 9 8 ．5 ％ ，N i 9 9 ．9 5 ％ ，合金标称成分分别为 Z r 4 I2 T i l38 C u l 25 N i I o B e 2 25 l ∞一，N b 。 膏 0 ，0 ．1 ，2 ，3 ， 5 原子百分比 。母合金熔炼在T i 吸气、高纯A r 气保护的纽扣炉中进行，加热方式为非自耗w 电极 万方数据 第l 期曹扬等N b 对z r 基块体金属玻璃形成能力与显微硬度的影响6 3 电弧加热。为保证合金熔化均匀，采用多次熔炼结合 电磁搅拌的方法。母合金在密封石英管内高频感应 加热霞熔后，快速淬入冰盐水中成型。制备的样品 尺寸为直径1 3 m m ，长5 0 ～7 0 r a m 。 用于分析的试样均采用线切割方法切取，并用 金相砂纸抛去表面热影响层。采用2 0 3 8x 射线衍 射仪 X R D C u K 。 对样品进行结构分析。采用 N E T Z S C HD S C2 0 4 型篮式扫描辱热仪测定金属玻 璃的D S C 曲线，保护气体为流动的A r 气，加热速率 为2 0 K ／r a i n 。采用H X 一1 0 0 0 型显微硬度计进行显微 硬度测试，载衙为1 0 0 9 ，加载时间为l O s ，每个样品 硬度测5 8 次取平均值。 2试验结果 从图l 所示X R D 结果可以看到，所有试样都只 能观察到代表非晶的馒头衍射峰，而未观察到代表 晶相的强的尖锐衍射峰。这表明在试验条件下，最 高添加达到并 5 时，所制备的试样仍然是非晶，添 加N b 元素未明显降低材料玻璃形成能力。 乙 、 恻 趟 ⋯- - r b 一⋯一 ’’一⋯一’⋯’7 一⋯⋯ I { 一 ．●- “一 - - ～_ 嘲_ 叫_ 矗_ ． ．．- ． F I t I I l l f l 一- ●- ． 一 ●- ‘一▲J ⋯ ～●一 』Ⅱ～．一 ●一⋯一f ffff⋯ 2 t J 瑚J舢l哥J “J 7 0W Jq J 2 0 ／ o 图1 z r 4 I ．2 T i l 3 ．I C u l 2 ．5 N i I o B e 2 2 ．5 I 呻。N b ， 块体金属玻璃的X R D 图谱 F i g ．I X R Dp a t t e r n so f Z r 4 I2 T i l 3l C u - 2 ，N i l o B e 2 z j 1 0 0 - z N b ， b u l ka m o r p h o u sa l l o y s 图2 为不同N b 含馈时对应的D S C 结果。从图 2 可以看出，当N b 含皱比较低时 髫 0 ．1 ，1 ，在加 热至5 0 0 ％之前，原始V l 合金的两个晶化放热峰转 变为一个放热峰。随着N b 含最的增加，第一个放 热峰最新出现，并逐步加强。当N b 增加至x 5 ，晶 化放热峰再次变为一个。 表l 为测得的玻璃转变温度7 ’．和晶化温度t 。 根据图3 可以看出，玻璃转变温度r 。随N b 含镀的 增加变化不明娩，表征玻璃形成能力 G F A 的过冷 液相区宽度变化趋势和 矗化温度r 。变化趋势摹本 一致。少量的N b 能够明显提高合金的晶化温度和 图2 【Z r ．1 ．2 T i I C u l 2 ．5 N i l o B e 2 2 ．5 l 舯．，N b ， 块体金属玻璃的D S C 曲线 加热 速率2 0 。C ／m i n F i g ．2 D S Ct r a c e so f Z ‰2 T i l 3 ．I C a l 2 ，N i I o B e 2 25 1 0 0 - sN b ，b u l ka m o r p h o u sa l l o y s 玻璃形成能力。戈 1 时过冷液相区宽度由掺杂前 的7 7 ℃提高到9 0 ℃。 p 、 世 ；嘿 置 聋 图3N b 对Z r 基块体金属玻璃特征 温度的影响 F i g ．3 E f f e c to fN bc o n t e n to nc h a r a c t e r i s t i c t e m p e r a t u r e so fZ r b a s e dB M G 表1 Z r ．12 T i l 3 ．。C u l 2 ．5 N i l o B e 2 2 ．s l ∞。N b ， 块体金属玻璃的特征温度 T a b l e1C h a r a c t e r i s t i ct e m p e r a t u r e so f Z r 4 1 ．2 T i l3l C u l 2 ， N i I o B e 2 25 1 0 0 - z N b ， 图4 显微硬度测最结果表明，少量N b 的加入 能明硅提高其娃微硬度，但足当N b 含量为龙 2 时，其硅微硬度仪与不含N b 样品相当，对比其D S C 搿“q H讯“盈叫瓢翻 万方数据 6 4 有色金属第6 3 卷 曲线轮廓髫 2 时的曲线也与不含N b 样品轮廓一 致。这说明二者的微观结构与晶化类型以及力学性 能之间存在某种必然的联系。金属玻璃中H V ／o - 的 值一般处于2 ．5 3 ．0 之间Ⅲ1 ，显微硬度的提高也 预示着制备的块体金属玻璃具有更高的强度。最近 J i a n g 等。1 引的工作也证实添加5 ％N b 可以将z r 基 B M G 的断裂强度由1 5 8 0 M P a 提高到2 0 8 0 M P a 。 趟 基 获 峭 图4N b 对Z r 基块体金属玻璃显微 硬度的影响 F i g ．4 E f f e c to fN bc o n t e n to nm i c r o h a r d n e s s o fZ r ．b a s e dB M G 3 分析与讨论 试验中，当N b 掺杂量为菇 l 时，合金的玻璃 形成能力明显提高。由于t 随成分的变化不大，玻 璃形成能力的提高主要源于t 的提高。这与孙民 等副研究的 z r 7 0 N i I o C u 2 0 如一，N b ，A l l o 中茗 2 的情 形一致，这说明添加N b 能够提高z r 基块体会属玻 璃的非晶形成能力和热稳定性。由于合金体系的不 同，优化加入量才能获得最佳的玻璃形成能力。 Z h a n g 等一引已经证实z r ／N b 基块体金属玻璃 B M G 比Z r ／T i 基B M G 具有更高的热稳定性和玻 璃转变温度。试验结果也证明了在Z r ／T i 基B M G 添加N b 也能够提高其G F A 和热稳定性。这是由于 加入N b 后，合金组元进一步增加，体系原子堆积混 乱度增加，符合非晶形成的混乱原则 c o n f u s i o n p r i n c i p l e Ⅲ1 。N b 的原子半径为0 ．2 0 8 n m ，熔体冷 却的晶相析出过程中需要N b 元素参与到原子长程 扩散过程．在一定程度上抑制了结晶过程的发生，从 而提高了体系的玻璃形成能力。对照图2 中的D S C 结果也可以看出，过冷液相区宽度最宽的情形 X 1 时，晶化途径发生了明显的变化。这可能是少量 N b 会在合金熔体中形成富含N b 的原子团簇，这些 原子团簇尚未达到临界晶核尺寸，能够很好的稳定 合金液。而这些含N b 的原子团簇的出现能够明显 提高所制备金属玻璃的显微硬度。随着含N b 量增 加，这种原子团簇的大小和数昔会相应增加，造成了 硬度的进一步提高。大尺寸的含N b 原子团簇在进 一步稳定了合金熔体中的二十面体中程序或短程序 的同时，也可以作为加热晶化过程中的晶体异质形 核核心，因此降低金属玻璃的晶化初始温度。S a i d a 等一也证实在z 卜A 1 ．N i ．C u 中添加少量N b 元素，晶 化形核率提高了两个数量级。最近，Y ．RZ h a n g 等门纠在F e 基金属玻璃中也发现了类似现象。 了 魁 毯 图5q b l 3 m m Z r 4 I ．z T i l 3 ．I C u l 2 ．5 N i l o B e 2 2 ．5 明N b 2 试样底部横截面X R D 图 母合金不均匀 F i g ．5 X R Dp a t t e r n so f Z r 4 l2 T i n I C u l 25 N i I o B e 2 25 ％N b 2 ‘r o dw i t hd i a m e t e ro f13 r a mq u e n c h e df r o m i n h o m o g e n e o u sm a s t e ra l l o y s 母合金的熔炼工艺在多组元块体金属玻璃的制 备过程尤为重要。由于金属元素N b 的熔点为 2 4 6 7o C ，属于难熔金属。在母合金熔炼过程中N b 很难与其他合金完全熔融。在电弧熔炼电流 5 5 0 A 时，会造成N b 元素分布的不均匀。图5 是 互 2 时，母合金熔炼不均匀后制备的6 1 3 r a m 底部的 横截面X R D 。可以看出由于底部N b 元素的富集， 析出了b e e 结构的N b 。而采用I C P 分析样品顶部 的成分时，发现N b 的实际原子百分比仅为0 ．4 9 。 在F e ．B ．N d ．N b 四元块体金属玻璃中也发现了类似 的结果。因此，为确保母合金的均匀，电弧电流应该 高于6 0 0 A ，或采用先熔炼Z r N b 中间合金的方法。 4结论 采用石英管水淬的方法制备出直径为1 3 r a m 的 z r 摹含N b 块体全非晶试样。少量N b 的掺杂 石 1 能够显著提高合金的玻璃形成能力和显微硬度。 非晶晶化途径的改变是造成含N b 块体金属玻璃热 稳定性和玻璃形成能力提高的主要原因。 万方数据 第l 期 曹扬等N b 对z r 基块体金属玻璃形成能力与显微硬度的影响 6 5 参考文献 [ 1 ] K l e m e n tW ，W i l l e n sRH ，P o lD u w e z ．N o n - 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d i m e n s i o n a lc o m p o s i t i o ns p a c e [ J ] ．A p p l i e d P h y s i c sL e t t e r s 。2 0 0 5 ．8 7 1 8 1 9 1 5 1 一1 8 1 9 1 5 3 ． [ 1 0 ] P a n gS h u j i e ，Z h a n gT a o ．A s a m iK a t s u h i k o ，e ta 1 ．F o r m a t i o n ，c o r r o s i o nb e h a v i o r ，a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fb u l kg l a s s yZ r ． A I ．C o N ba l l o y s [ J ] ．J o u r n a lo fM a t e r i a l sR e s e a r c h ，2 0 0 3 ，1 8 7 1 6 5 2 1 6 5 8 ． [ 11 ] R a j uVR ，UK u h n ，UW o l f f ，e ta 1 ．C o r r o s i o nb e h a v i o ro fZ r b a s e db u l kg l a s s f o r m i n ga l l o y sc o n t a i n i n gN bo rT i [ J ] ．M a t e r i a l s L e t t e r s 。2 0 0 2 ．5 7 1 7 3 1 7 7 ． [ 12 ] H a y scC ．S c h r o e r sJ ，G e y e rU ，e ta 1 ．G l a s sf o r m i n ga b i l i t yi nt h eZ r - N b N i ．C u ．A Ib u l km e t a l l i cg l a s s e s [ J ] ．M a t e rS c iF o r u m 。 2 0 0 0 ．3 4 3 3 4 6 1 0 3 一1 0 8 ． [ 1 3 ] C h o i - Y i mH 。J o h n s o nWL ．B u l km e t a l l i cg l a s sm a t r i xc o m p o s i t e s [ J ] ．A p p lP h y sL e t t ，1 9 9 7 ，7 1 3 8 0 8 3 8 1 0 ． [ 1 4 ] H a y sCC ，K i mCP ，J o h n s o nWL ．M i c r o s t r u c t u r ec o n t r o l l e ds h e a rb a n dp a t t e r nf o r m a t i o na n de n h a n c e dp l a s t i c i t yo fb u l k m e t a l l i cg l a s sc o n t a i n i n gi ns i t uf o r m e dd u c t i l e p h a s ed e n d r i t ed i s p e r s i o n s [ J ] ．P h y s i c a lR e v i e wl e t t e r s ，2 0 0 0 ，8 4 13 2 9 0 1 2 9 0 4 ． [ 1 5 ] 孙民，柳林，王敬丰，等．N b 对z r 基块体非晶合金热稳定性、非晶形成能力及机械性能的影响[ J ] ．金属学报， 2 0 0 5 ．4 1 5 5 3 4 5 3 8 ． [ 1 6 ] 李喜峰，杨元政．赵德强，等．z r ，，N b ，c u ，，．N i 。。A l 。。大块非晶合金的晶化动力学及显微硬度[ J ] ．热加工工艺。2 0 0 3 ， 2 9 一1 1 ． [ 1 7 ] 王一禾。杨膺善．非晶态合金[ M ] ．北京冶金工业出版社．1 9 8 9 3 3 7 ． 【1 8 】J i a n gF ，C h e nG ，L iWL ，e ta 1 ．T h e r m a ls t a b i l i t y ，g l a s s f o r m a t i o na b i l i t y ，a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f Z r ．I2 T i I ，。C u l 2 ，N i l o B e 2 2 ， m 。N b ，a m o r p h o u sa l l o y s [ J ] ．M e t a l l u r g i c a la n dM a t e r i a l sT r a n s a c t i o n s 。2 0 0 8 ．3 9 A 1 8 1 2 1 8 1 6 ． [ 1 9 ] Z h a n gY ．j iYF 。Z h a oDQ 。e ta 1 ．G l a s sf o r m i n ga b i l i t ya n dp r o p e r t i e so fZ r ／N b - b a s e db u l km e t a l l i cg l a s s e s [ J ] ．S c r i p t a M a t e r ，2 0 0 l ，4 4 7 1 1 0 7 一l l l 2 ． [ 2 0 ] L i n d s a yG r e e r ．C o n f u s i o nb yd e s i g n [ J ] ．N a t u r e ．1 9 9 3 ，3 6 6 3 0 3 3 0 4 ． [ 2 1 ] S a i d aJ ．1 n o u eA ．1 c o s a h e d r a lq u a s i c r y s t a l l i n ep h a s ef o r m a t i o ni nZ r A I N i C ug l a s s ya l l o y sb yt h ea d d i t i o no fV ．N ba n dT a [ J ] ．J o u r n a lo fN o n C r y s t a l l i n eS o l i d s ，2 0 0 2 ，3 1 2 3 1 4 5 0 2 5 0 7 ． 【2 2 ] Z h a n gYR 。R a m a n u j a nRV ．C h a r a c t e r i z a t i o no ft h ee f f e c to fa l l o y i n ga d d i t i o n so nt h ec r y s t a l l i z a t i o no fa na m o r p h o u sF e 7 S i ， B 9 N b ，C u Ia l l o y [ J ] ．I n t e r m e t a l l i e s 。2 0 0 6 ，1 4 7 1 0 7 1 4 ． 下转第7 7 页．C o n t i n u e do nP 7 7 万方数据 第1 期战天字牛物纳米技术研究与应用进展 7 7 u s i n gd e x - t r a nm a g n e t i t e i n c o r p o r a t e dm i c r o s p h e r e si nr a t s [ J ] ．I n l JO n c o l ，2 0 0 0 ，16 6 115 3 115 8 A d v a n c e so fR e s e a r c ha n dA p p l i c a t i o no nB i o l o g i c a lN a n o t e c h n o I o g y Z H A NT i a n y u C o l l e g eo f ￡弧S c i e n c e ，N a n j i n gU n i v e r s i t y ，N a 彬n g21 0 0 4 6 ，C h i n a A b s t r a c t B i o l o g i c a ln a n o - m a t e r i a li so fs t a b l ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t y ，h i g h l ym e c h a n i c a ls t r e n g t h ，d e s i r a b l e b i o c o m p a t i b i l i t ya n db i o d e g r a d a b i l i t y ． I ts h o w st h e e f f e c t s o ft h ep a r t i c l es i z e ， s u r f a c ee f f e c ta sw e l la sq u a n t u m e f f e c ta n di ta l s oh a st h ef e a t u r e so ft r a c ea m o u n t ，h i g h l ye f f i c i e n c ya n ds t a b i l i t y ．T h ep r o g r e s so fb i o l o g i c a l l y p r o p e r t yi nm e d i c a lu s ei sr e v i e w e da n dt h ea p p l i c a t i o n so fn a n o t e c h n o l o g yi nd i s e a s ed i a g n o s t i c s ，d r u gd e l i v e r ya n d t h e r a p ya r es u m m a r i z e d ． K e y w o r d s b i o l o g i c a ln a n o t e c h n o l o g y ；d i s e a s ed i a g n o s t i c s ；r e v i e w ；d r u gd e l i v e r ys y s t e m ；m a g n e t i c a l l y m e d i a t e dh y p e r t h e r m i a 上接第6 5 页。C o n t i n u e df r o mI 6 5 E f f e c to fN bo nG l a s sF o r m i n gA b i l i t ya n dM i c r o h a r d n e s so f Z r ．b a s e dB u l kM e t a l l i cG l a s s e s C A Oy 口昭，C H E NG u a n g ．S H E N GJ i n g ，C H E NG u o l i a n g E n g i n e e r i n gR e s e a r c hC e n t e ro fM a t e r i a l sB e h a v i o ra n dD e s i g n 。M i n i s t r yo fE d u c a t i o n ， N a n j i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，N a 蛳n g2i0 0 9 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c to fN be l e m e n to nt h eg l a s sf o r m i n ga b i l i t ya n dm i c r o h a r d n e s so fZ r b a s e db u l km e t a l l i cg l a s s e si s i n v e s t i g a t e d ．R o d sw i t ht h ec o m p o s i t i o no f Z r 4 1 ．2T i l ，sC u l 25N i l oB e 2 2 ．5 1 0 0 - xN b ， x 0 ，O ．1 ，1 ，2 ，3 ，5 a r e p r e p a r e dw i t hw a t e rq u e n c h i n gm e t h o di nq u a r t zt u b e s ．T h es i z eo fs p e c i m e ni s 13m mi nd i a m e t e ra n d5 0 7 0 m m i nl e n g t h ．C o n f i r m e db yX R Da n dD S C ，a l ls p e c i m e na r ef u l l ya m o r p h o u s ，e v e nt h o u g ht h eN bq u a n t i t yr e a c h e st o z 5 ．As m a l la m o u n to fa d d i t i o no fN b x 1 c a ni m p r o v et h eg l a s sf o r m i n ga b i l i t yo f t h i sa l l o ys y s t e m r e m a r k a b l ya sw e l la st h em i c r o h a r d n e s s ．T h ew i d t ho fs u p e r c o o l e dl i q u i dr e g i o no f Z r 4 l2 T i n8 C u l 25 N i I o B e 2 25 ∞N b i si m p r o v e df r o m7 7 ℃o fV i t la l l o yt o9 0 。C ．D i v e r s i f i c a t i o no fc r y s t a l l i z a t i o na p p r o a c hi sd u et ot h ee n h a n c e m e n to f t h e r m a ls t a b i l i t ya n dg l a s sf o r m i n ga b i l i t y ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；b u l km e t a l l i cg l a s s ；g l a s sf o r m i n ga b i l i t y ；g l a s st r a n s i t i o n ；m i c r o - 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