LiNi0.8Co0.2O2正极的电性能.pdf

第5 8 卷第2 期 2 0 06 年5 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 8 ．N o ．2 M a y 2006 L i N i o ．8 C o o ．2 0 2正极的电性能 周姣红，李奇，叶伟，熊英，曾曦 湖南大学电池与高分子材料研究所，长沙4 10 0 8 2 摘要以L i N i o8 C 0 02 0 2 为活性物质，炭黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，采用溶液浇铸法制备锂离子电池正极，研究聚 偏氟乙烯含量对锂离子电池正极电性能的影响。结果表明，当正极材料中粘结剂聚偏氟乙烯含量为4 ％时，所制备的正极片的电 性能最佳，首次放电容量为1 9 0 m A h g ～，首次充放电效率达到9 1 ％，循环性能良好，进一步组装的1 8 6 5 0 电池经5 0 次循环后容 量为1 8 3 2 m A - h ，是首次放电容量的9 7 ．8 ％。 关键词无机非金属材料；钴镍酸锂；聚偏氟乙烯；正极材料 中图分类号T M 9 1 0 ．3 ；T B 3 4文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 6 0 2 0 0 2 6 0 4 目前锂离子电池正极材料的实际容量与应用需 求容量相比还有一定差距。如何使正极材料充分发 挥效能有待进一步探索。优化正极的添加剂材料配 比是一种有效的途径，探讨粘结剂聚偏氟乙烯含量 对锂离子电池正极性能的影响具有重要的意义。粘 结剂聚偏氟乙烯在正极组分中的含量对锂离子电池 的首次充放电容量有一定的影响。首次充放电较高 的不可逆容量为负极S E I 膜的形成提供较多的锂 离子，从而减少正极的额外装载量，提高锂离子电池 的容量、循环寿命等性能。 1实验方法 1 ．1 试验原料 钴镍酸锂 L i N i o ．8C o o ．20 2 ，聚偏氟乙烯 P V D F 和炭黑为进口产品。N 一甲基吡咯烷酮 N M P ，铝箔，电解液1 ．O m o l ／LL i P F 6 无水六氟磷 酸锂 ，E C 碳酸乙烯酯 D E C 碳酸二乙酯 D M C 碳酸二甲酯 1 1 1 体积比 的混合液，隔膜为进 口产品。 1 ．2 试验步骤 按表1 配比，将聚偏氟乙烯和一定量的有机溶 剂N 一甲基吡咯烷酮加入杯中，在室温下搅拌，直到 收稿日期2 0 0 5 1 1 1 l 基金项目国家留学归国科研启动基金资助项目 教外资留2 0 0 4 ～5 2 7 作者简介周姣红 1 9 8 0 一 ，女，湖南郴州市人，硕士生，主要从事 高分子材料等方面的研究； 联系人李奇 1 9 6 9 一 ，男，湖南长沙市人。教授，博士，博士生 导师，主要从事高分子材料等方面的研究。 聚偏氟乙烯全部溶解，液体呈粘稠状。再加入一定 量的充分混合均匀后的氧化镍钴锂和炭黑继续搅 拌，把搅拌好的浆料均匀地涂布在于燥的铝箔上，在 1 2 0 ℃真空干燥2 h 。把干燥好的极片剪成直径l c m 的小圆片，压制极片，正极片上活性物质约为5 m g 。 在组装电池之前把压好的极片用真空管在1 2 0 ℃干 燥3 h 。将干燥好的极片、电池模型钢壳和隔膜放人 氩气气氛的手套箱中以金属锂片为参比电极组装成 电池。筛选出的最佳配比，应用小型锂电池生产线 制备正极极片，与自制的负极极片匹配组装成 1 8 6 5 0 电池，并对其进行充放电测试。 表1 正极的组成 T a b l e1 C o m p o s i t i o no fc a t h o d e s 1 ．3 电化学测试 1 ．3 ．1 交流阻抗分析法测量。将组装好的电池，用 C H l 6 6 0E l e c t r o c c h e m i c a l w o r k s t a t 测试其交流阻抗 图谱，频率范围从1 0 5 H z 到1 H z ，在常温下测量。 1 ．3 ．2 电性能测试。采用A r b i I l B 配0 0 0 对组装好 的电池进行充放电测试，测试制度为先以5 0 肚A 的 电流进行恒流充电至4 ．2 V ，静置3 0 s ，然后以5 0 扯A 的电流恒流放电至2 ．7 5 V ，再静置3 0 s ，接着进入下 一步循环。 万方数据 第2 期 周姣红等L i N i o ．8 C O o ．2 0 z 正极的电性能 2 7 2 试验结果与讨论 2 ．1 聚偏氟乙烯含量对电池首次充放电性能的影响 对聚偏氟乙烯质量含量分别为1 0 ％，8 ％，6 ％， 4 ％，2 ％的正极极片进行充放电测试，其首次循环的 时间．电压曲线如图2 所示。当聚偏氟乙烯含量为 4 ％的时候，首次充放电效率达到9 1 ％。随着聚偏 氟乙烯含量升高，电池首次充电容量降低。这是因 为聚偏氟乙烯含量增多，活性物质含量就相对偏少， 在料层的内部，大部分活性物质颗粒被胶粘剂包围， 这样虽然使得极片材料结构很牢固，但使得氧化镍 钴锂和炭黑被隔离分开，有效面积小，其利用率也很 低，这就是极片效率高、容量小的原因。而当聚偏氟 乙烯含量降低为2 ％的时候，首次充电容量 2 2 6 m A h ／g 增大，但充放电效率明显降低 3 0 ％ 。这是由 于聚偏氟乙烯含量较低时，对活性物质氧化镍钴锂 粘结得不够牢固，氧化镍钴锂与导电剂炭黑之间的 接触也不紧密，减少了颗粒间的电化学接触，导致了 循环过程的容量衰减∞J 。L i 的过度脱出就会导致 正极材料的晶体结构发生相变，致使L i 嵌入和脱 出时形成的空穴发生塌陷，影响了L i 的正常脱嵌。 这些都导致活性物质的利用率不高，放电比容量低、 效率也低，而且放电平台比较陡。由上所述，聚偏氟 乙烯的含量是影响电池的首次充放电效率的因素之 1 一1 0 ‘j 6 P V D F ； 2 一8 ％P V D F ； 3 一2 ％P V D F ； 4 一6 ％P V D F ； 5 一4 ％P V D F 图1聚偏氟乙烯不同含量的首次循环 的测试时间。电压曲线 F i g ．1 V a r i a t i o no ff i r s tc h a r g ea n dd i s c h a r g ev o l t a g et o t i m ef o rv a r i o t l Nc o n t e n t so fP V D Fi nc a t h o d e 2 ．2 含4 ％聚偏氟乙烯电极的前五次充放电循环 图2 为以L i N i 0 ．8 c o o ．2 0 2 为活性物质，聚偏氟 乙烯质量分数为4 ％的极片组装而成的电池前五次 充放电循环的时间一电压曲线。由图2 可知第一个 循环的循环效率为9 1 ％，容量有较大损失，从第二 个循环开始，效率都在9 5 ％以上。在充放电过程 中，当电池充电至充电截止电压，将要进行放电时， 电池的电压出现了陡然下降的现象即电压降。由电 池的放电电压E 叩一 叩 一j * R n 可知，电池 的放电电压随循环次数增加而降低，是由于正极或 负极极化过电位才一，7 或欧姆内阻压降J * R n 增 大所致。欧姆内阻压降的大小，不仅与电池的内阻有 关还与充电电流大小有关。在充电过程中由于电池 内阻的存在会形成一个电动势s ，根据欧姆定律￡ J * R n 式中j 为电流，R 为电池内阻 可知，如果 电压降过大会导致放电平台低。图2 中电池的前五 次充放电循环时间一电压曲线中放电曲线电压平台 高且平稳。 图2 聚偏氟乙烯质量含量为4 ％电池 的前五次循环曲线 F i g ．2 I n i t i a lf i v ec y c l i n gp e r f o r m a n c ec u r v e so fc a t h o d e m a t e r i a lw i t h4 ％P V D F 2 ．3 交流阻抗测试 对S E I 膜的研究，最初主要集中在负极方面。 而事实上，在正极表面亦有S E I 膜的存在，这层钝 化膜在正极电化学循环过程中同样具有很重要的作 用。然而相对负极来说，由于其电化学性能表观表 现得不明显，厚度较薄，直接观察有困难，所以一直 未能引起足够重视，直到近期这方面的工作才逐渐 开展[ 卜4 | 。 如图3 所示，聚偏氟乙烯质量分数为4 ％和2 ％ 的正极片首次循环后的界面阻抗分别为3 2 1 2 和 4 8 1 2 。这说明在首次循环中不同配比的正极片所形 成的界面阻抗不一样。对其他电池进行此项测试同 样发现，界面阻抗发生了变化。这也是造成这两种 极片的首次充放电效率不同的原因之一。一方面 S E I 膜的形成消耗了部分锂离子，导致两电极间容 量平衡发生改变，降低了电极材料的充放电效率，使 万方数据 2 8有色金属第5 8 卷 得整个电池的比容量随之降低。另一方面，S E I 膜 具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能够稳 定存在，可以起隔离作用，将电解液与电极隔开，消 除或减少溶剂和阴离子从电解液转入电极，并且能 够有效的防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分 子共嵌入对电极材料造成的破坏，同时允许L i 嵌 入和脱欠，起到保护电极的作用[ 5 | ，大大提高了电 极的循环性能和使用寿命。 Z ’，S 2 I 一4 ％2 2 ％ 图3 聚偏氟乙烯含量为2 ％和4 ％的极片 首次循环后的交流阻抗曲线 F i g3A Ci m p e d a n c ep l o t so fc a t h o d ew i t h4 ％ a n d2 ％P V D Fa f t e ronec y c l e 2 ．41 8 6 5 0 电池循环次数与容量衰减的关系 图4 为L i N i o ．8 C o o ．2 0 2 为活性物质，聚偏氟乙 烯质量分数分别为4 ％和2 ％的极片组装成1 8 6 5 0 电池的循环次数与放电容量的曲线图。含聚偏氟乙 烯为4 ％的正极片组装的1 8 6 5 0 电池的首次放电容 量为1 8 7 2 m A h ，经5 0 次循环后容量为1 8 3 2 m A h 。 而含聚偏氟乙烯为2 ％的首次放电容量为1 6 9 3 m A h 。由图4 可知，首次循环的不可逆容量远远大于以 后循环的不可逆容量，且不可逆容量随循环次数的 增加不断降低。这是由于电极表面的S E I 膜主要 在首次循环测试时形成，其后缓慢增长，增长的速度 随循环次数增加而降低。而不可逆容量主要由S E I 膜形成和增长的反应引起，所以相对于第一循环中 的不可逆容量明显减少，其后容量的衰减并不明显， 而且电池容量的衰减程度也随循环次数的增加降 低，充放电效率逐渐提高[ 7 l 。因此，首次充放电容 量和充放电效率对锂离子电池的容量是主要的影响 因素之一。 { ∑ 卿 饰 哥 辎 a 一4 ％P V D F ；b 一2 ％P V D F ’ 图4 不同配比的1 8 6 5 0 电池循环次数 与充电容量的曲线 F i g ．4 V a r i a t i o no fd i s c h a r g ec a p a c i t i e sf o rv a r i o u sP V D F c o n t e n ti nc a t h o d ew i t hn u m b e ro fc y c l e s 3结论 聚偏氟乙烯含量对锂电池正极循环寿命、放电 容量有较大影响。随聚偏氟乙烯含量增加，电池首 次充放电效率升高，充电比容量降低。聚偏氟乙烯 含量为2 ％时，电池的放电比容量低、效率也低。试 验条件下，聚偏氟乙烯最佳含量为4 ％，首次充放电 效率和首次放电比容量分别为9 1 ％和1 9 0 m A h g _ 。，而且循环性能良好。采用此种配比，在小型锂 电池生产线上制备正极极片，与自制的负极极片匹 配组装成1 8 6 5 0 电池，首次放电容量为1 8 7 2m A h ， 而且循环性能良好。电池经5 0 次循环后容量为 1 8 3 2 m A h ，是首次放电容量的9 7 ．8 ％。 参考文献 [ 1 ] 唐致远，阮艳莉．锂离子电池容量衰减机理的研究进展 J ] ．化学进展，2 0 0 5 ，1 7 1 1 6 ． [ 2 ] B a l a s u b r a m a n i a nM ，L e eHS ，S u nX ，e ta 1 ．A nX r a ya b s o r p t i o nn e a r - e d g es p e c t r o s c o p ys t u d yo ft h eo x i d a t i o ns t a t eo fc h r o m i u mi ne l e c t r o d e p o s i t e do x i d ef i l m s [ J ] ．E l e e t r o c h i n f i c aA c t a ，1 9 9 9 ，4 4 1 7 2 9 4 1 2 9 4 5 ． [ 3 ] M a t s u oY ，K o s t e c k iR ，M c L a r n o nF ．I n t e r f a c i a ls t u d i e so fat h i n f i l mL i 2 M n 4 0 9e l e c t r o d e [ J ] ．JE l e c t r o c h i m i c aA c t a ，1 9 9 9 ，4 5 2 A 2 2 5 一A 2 3 3 ． [ 4 ] R o u g i e rA ，S t r i e b e lKA ，w e nSJ ，e ta 1 ．C h a r a c t e r i z a t i o no fp u l s e dl a s e r d e p o s i t e dL i M n z 0 4t h i nf i l m sf o rr e e h a r g e a b l el i t h i u m b a t t e r i e s [ J ] ．A p p l i e dS u r f a c eS c i e n c e ，1 9 9 8 ，1 3 4 1 ～4 A 1 0 7 一A 1 1 5 ． [ 5 ] O s t r o v s k i iD ，R o n c iF ，S c r o s a t iB ，e ta 1 ．AF T I Ra n dR a m a ns t u d yo fs p o n t a n e o u sr e a c t i o n so c c u r r i n ga tt h eL i N i y C o 1 刊0 2 e l e c t r o d e ／n o n a q u e o u se l e c t r o l y t ei n t e r f a c e [ J ] ．JP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 1 ，9 4 2 1 8 3 1 8 8 ． 下转第3 7 页，C o n t i n u e do nP ．3 7 万方数据 1 6 7 1 7 0 1 8 4 ． [ 1 1 ] 朱向东，李远辉，吴卫．室温磁致冷材料成型研究[ J ] ．金属功能材料，2 0 0 3 ，1 0 2 3 1 3 4 ． AP r o t o t y p eD e s i g no fR e v o l v i n gM a g n e tR e f r i g e r a t i o na tA m b i e n tT e m p e r a t u r ew i t hM e t a lG d L IS h e n g - q i a n g ，Z H A N GS h a o - w u T o n g l i n gC o l l e g e ，T o n g l i n g2 4 4 0 0 0 ，A n h u i ，C h i n a A b s t r a c t T h em a g n e tr e f r i g e r a t i o ni sap h y s i c a lp h e n o m e n o nb a s e do nt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h em a g n e tm e d i u mw i t h ag r e a tm a g n e t h e a te f f e c ta tt h et e m p e r a t u r en e a rt h ec u r i eT c ．T h es t r u c t u r ed e s i g nf o rap r o t o t y p eo ft h er e v o l v i n gm a g n e tr e f r i g e r a t i o nw i t ht h er a r em e t a lG da st h em a g n e tm e d i u mr u n n i n gu n d e rt h ea m b i e n tt e m p e r a t u r ei sc o n d u e t e d ．T h et e m p e r a t u r es p a no ft h ep r o t o t y p er e a c h e st o4 ．4 K ．T h ed e s i g nc a nb ead e m o n s t r a t i o ni n p r a c t i c a lt e a c h i n gf o rs t r u c t u r ed e s i g n ． K e y w o r d s s t r u c t u r em e t a lm a t e r i a l ；m a g n e tr e f r i g e r a t i o n ；m e t a lG d ；m a g n e t h e a t e f f e c t ；p e r m a n e n t m a g n e s t i m ；h e a tc o n v e r t e r ；s l o t 上接第2 8 页，C o n t i n u e df r o mP ．2 8 [ 6 ] 黄可龙，吕正中，刘素琴．锂离子电池容量损失原因分析[ J ] ．电池，2 0 0 1 ，3 1 3 1 4 2 1 4 4 ． [ 7 ] N a m - S o o nC h o i ，Y o u n g G iL e e ，J u n g K iP a r k ．E f f e c to fc a t h o d eb i n d e r o ne l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so fl i t h i u mr e c h a r g e a b l e p o l y m e rb a t t e r i e s [ J ] ．J o u m a lo f P o w e rS o u r c e s ，2 0 0 2 ，1 2 2 2 6 1 6 6 ． S t u d yo nE l e c t r i c i t yP r o p e r t i e so fL i N i o ．s C 0 0 ．2 0 2P o s i t i v eE l e c t r o d e Z H O U J i a o h o n g 。L IO i ，Y EW e i ，X I O N GY i n g ，Z E N G Ⅺ I n s t i t M t Po fB a t t e r i e sa n dP o l y m e rM a t e r i a l s ，H u n a nU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 2 ，C h i n a A b s t r a c t T h eD o s i t i v ee l e c t r o d eo ft h el i t h i u m i o nc e l li sp r e p a r e db yl i q u o rc a s t i n gw i t hL i N b ．8 C 0 0 ．2 0 2a sa c t i v em a t e r i a l s ．c a r b o nb l a c ka sc o n d u c t i v em a t e r i a l s ，P V D Fa sb i n d e r ，a n dt h ee f f e c to fb i n d e rP V D Fc o n t e n to nt h e D e r f o r m a n c eo ft h ec a t h o d ei si n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a lc o n t e n to fP V D Fi nt h el i t h i u m i 。nc e l lc a t h o d ei s4 ％，p r e s e n t e db yt h eb e s tc y c l i n gp e r f o r m a n c eo f1 9 0m A h 。g 一1f i r s td i s c h a r g ec a p a c i t ya n d 9 1 ％f i r s tc o u l o m be f f i c i e n c y ．T h ed i s c h a r g ec a p a c i t ym a i n t a i n s9 7 ．8 ％ 1 8 3 2m A h a f t e rf i f t yc y c l e s ，w h i l e t h ec a t h o d ei sa s s e m b l e di n18 6 5 0b a t t e r y ． K e y w o r d s i n o r g a n i cn o n m e t a lm a t e r i a l ；l i t h i u mn i c k e lc o h a i t a t e ；p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ；p o s i t i v ee l e c t r o d e m a t e r i a l 万方数据