MOSi2机械球磨过程中的物相转变.pdf

第5 7 卷第3 期 2005 年8 月 有色金属 N O i l f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 7 ，N o ．3 A u g u s t 2 0 0 5 M o S i 2 机械球磨过程中的物相转变 周琦，马勤，郭铁明，季根顺，贾建刚 兰州理工大学材料科学与工程学院，甘肃省有色金属新材料国家重点实验室，兰州7 3 0 0 5 0 摘 要利用z J M l 0 T 型搅拌球磨机、x 射线衍射仪研究M o S i 2 粉末在球磨过程中的固态相变行为。结果表明，随着球磨时 间的延长，M o S i 2 粉末的衍射峰强度不断减弱、衍射峰逐渐宽化。当球磨强度较高，提供的能量达到相变所需的能量时，粉末发生 t ．M o S i z 相向h ．M o S i 2 相的转变，否则，粉末仅发生物理变化。随着球磨时间的增加，h ．M o S i 2 相的量逐渐增加，继续球磨，M o S i 2 合 金粉末呈非晶化。h ．M o S i 2 相与t ．M o S i 2 相在原子的堆垛顺序上有所不同，它可以在t ．M o S i 2 晶体结构中原位形成。 关键词金属材料；M o S i 2 ；机械球磨；固态相变；堆垛顺序 中图分类号T F l 2 3 ．1 1 1 ；T G l l l ．5 ；T G l l 5 ．2 3 文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 5 0 3 0 0 2 8 0 4 以多用途而著称的难熔金属硅化物M o S i 2 兼具 金属和陶瓷的双重特性，已成为金属间化合物合金 中最有希望作为高温结构功能一体化的新材料之 一[ 1 - 2 | 。自2 0 世纪8 0 年代后期，M o S i 2 的机械合 金化制备技术受到广泛重视[ 3 - 5 ] ，但至今对 t M o S i 2 和h M o S i 2 两种晶相的形成规律与转变机 制还没有一个比较统一的认识。 1实验方法 取一定量不锈钢球和M o S i 2 粉末一起装入氩气 保护的不锈钢罐中，球料比分别为1 0 1 和2 0 1 。 随后在z J M l 0 T 型搅拌球磨机上分别以4 5 0 r ／m i n 和6 0 0 r ／m i n 的速度研磨。每隔预定时间在氩气保 护的手套箱内取少量粉末用D ／M A X 一1 IAX 射线衍 射 X R D 仪测定粉末的相组成，采用C u k 。辐射，石 墨单色器，步进扫描方式且固定时间的方法测量。 条件为管压5 0 k V ，管流8 0 m A ，扫描速度4 。／m i n ， 步长为0 ．0 2 。。 2 结果与讨论 2 ．1 机械球磨过程中的结构变化 M o S i 2 粉末球磨过程中，当球料比为1 0 1 ，转速 为4 5 0 r ／m i n 时，球磨8 0 h 后，产物中未有新相生成， 见图1 。而当球料比为2 0 1 ，转速为6 0 0 r ／m i n 时， 球磨6 0 h 后，产物中有新相生成，见图2 。经分析可 收稿日期2 0 0 4 0 3 0 8 基金项目国家教育部高等学校骨干教师资助计划项目 作者简介周琦 1 9 6 3 一 ，女，长沙市人，副教授，硕士，主要从事 材料微观结构及制备、材料腐蚀与防护等方面的研究。 知，生成的新相是h ．M o S i 2 。随着球磨时间的延长， h ．M o S i 2 的峰强有逐渐增加的趋势，继续球磨， M o S i 2 合金粉末呈非晶化，即在球磨过程中，先由 t M o S i 2 生成h M o S i 2 ，其晶粒尺寸接近纳米晶，随 着球磨过程的继续进行，粉末逐渐呈非晶化。图2 表明，对球磨3 0 h 的M o S i 2 粉末进行X R D 分析，当 衍射角2 0 4 4 ．6 1 4 。时出现最大峰值，所对应的半 高宽p 9 ．7 7 4 1 0 一r a d ，计算的晶粒尺寸d 。 2 2 ．1 7 n m 。而经球磨6 0 h 的M o S i 2 粉末，当衍射角2 口 4 4 ．6 2 7 。时出现最大峰值，所对应的半高宽卢 8 ．3 7 8 1 0 ～r a d ，此时晶粒尺寸d 。 2 1 ．8 6 n m 。经球 磨9 0 h 的M o S i 2 粉末，当衍射角2 0 4 4 ．6 0 8 。时峰值 最大，所对应的半高宽口 8 ．3 7 8 1 0 一r a d ，此时晶 粒尺寸d ， 1 9 ．8 9 n m 。 了 鼍 越 爱 蓬 R 图1 球磨不同时间后M o S i 2 粉末的X R D F i g ．1 X R Dp a t t e r n so fM o S i 2p o w d e r m i l l e df o rv a r i o u st i m e s 试验结果表明，随球磨时间的延长，峰强逐渐减 小并宽化，这一现象是机械力作用导致粉末晶体结 万方数据 第3 期周 琦等M o S i 机械球磨过程中的物相转变 2 9 构无序化和传统解理方式被削弱的结果。球磨过程 中，随着微细化而使粒径减小的同时，还产生颗粒表 面晶格的不规则化及结晶性的下降，即在机械力作 用下，有序的结晶结构被破坏，形成非晶态层最终导 致整个结晶颗粒无定形化。由于衍射线的半峰宽化 与晶格尺寸呈反比，与晶格应变呈正比，因此，半峰 宽增大说明M o S i 2 粉末颗粒晶格内应变的加强，晶 粒内部产生晶格缺陷。在高能球磨过程中，粉末粒 子承受巨大的碰撞和冲击，可产生前述的结晶不规 则、非结晶化、中间结晶相等状态，并形成焓增大的 不稳定相。如不断地施加压缩、剪切、弯曲、延伸等 力，从而发生大量的塑性变形，使其能量超过不稳定 相转移和结晶的活化能时，就要产生物相转变。 ￡ 、 型 爱 摇 稿 图2 球磨不同时间后M o S i 2 粉末的X R D F i g ．2 X R Dp a t t e r n so fM o S i 2p o w d e r m i l l e df o rv a r i o u st i m e s 2 ．2 机械球磨过程中的物相转变 M o S i 2 具有两种同素异构体，如图3 所示。室 温下其稳定相是具有C 1 1 b 型结构的四方相，记作 t M o S i 2 ，属空间群1 4 ／m m m 的正方晶系，点阵参数 口 0 ．3 2 0 4 n m 、c 0 ．7 8 4 8 n m 、c ／a 2 ．4 5 2 。而高 温六方相，记作h M o S i 2 ，是C A 0 型结构，空间群为 P 6 2 2 2 的六方晶系，点阵参数为口 0 ．4 6 4 2 n m 、c 0 ．6 5 2 9 n m 、c ／a 1 ．4 0 7 L 6 J 。然而，有人认为M o S i ， 固相直到熔化仅存在t M o S i 2 相，不存在六方相， h ．M o S i 2 晶相是杂质稳定化所致[ 73 。因此，究竟是 h M o S i 2 还是t ．M o S i 2 为稳定相仍无定论。 在长时间的球磨过程中，粉末粒子产生塑性变 形并伴随着超结构中众多不完全位错的产生而引入 大量的层错，即在t M o S i 2 晶相中产生大量的层错， 这些层错便形成大量的更为细小的C A 0 型h M o S i ， 纳米微晶。M o S i ，球磨产生的层错能即与C A 0 型和 C 1 1 b 型结构的自由能差相当，根据计算C A 0 型和 C 1 l b 型结构的自由焓相差不多，即这两种结构的层 错能相差很小 约为0 ．0 2 5 e V a r m _ 1 [ 8 】。由于体系 O 硅原子 ●车H 原子 a 一t M o S i 2 ；【b 一h M o S i 2 图3M o S i 2 的晶体结构 F i g ．3C r y s t a ls t r u c t u r eo fM o S i 2 中微观粒子总是由混乱度小的状态自动趋向于混乱 度大的状态，直至混乱度最大或微观状态数量最多 的平衡态为止。由图3 和图4 不难看出，C A 0 型结 构原子堆垛的无序性要比C l l b 型大，其对称性低于 C 1 1 b 型，又t M o S i 2 与h ．M o S i 2 物质结构不同，它们 可以影响振动频率，从而影响振动熵，进而影响结构 的稳定性【9J 。因此h ．M o S i 2 的位形熵与振动熵均大 于t ．M o S i 2 ，也就是说C A 0 型结构要比C l l b 型结构 具有更大的熵值，换言之t M o S i 2 一h M o S i 2 的转变 从热力学上而言是一熵增 A S 0 的自发过程。从 △G △H T A S 来看，由于A H 较小，所以当温度 升高 相当于机械研磨加强 T A S 一项增大，就可使 △G 0 ，从而使t M o S i 2 一h ～M o S i 2 转变成为可能。 从t - M o S i 2 C 1 l b 型 和h M o S i 2 C 4 0 型 两种 晶体结构的密排面{ 1 1 0 } 和{ 0 0 0 1 } 上的原子组态而 言，两者基本相同仅堆剁顺序不同。C l l b 型结构的 堆剁顺序是A B A B A B ⋯⋯，见图4 a ，当沿C l l b 型结 构[ 1 1 0 ] 方向观察时，可清楚地看到 1 1 0 晶面的这 种堆垛方式。C A 0 型结构的堆剁顺序是A B C A B C ⋯⋯，见图4 b ，当沿C A 0 型结构[ 0 0 0 1 ] 方向观察时， 也可清楚地看到 0 0 0 1 晶面的这种堆垛方式。显 然，对C l l b 型结构的{ 1 1 0 } 1 1 1 滑移系进行1 ／2 柏 氏矢量的滑移操作，即可实现C A 0 型结构，即C A 0 型结构可以在C l l b 型结构的层错上原位形成【1 0J 。 文献[ 1 1 ] 表明，对大多数无序合金及一些有序合金， 存在f 6 “ c h c p 相变现象。面心结构 f c c 向密排结 构 h c p 的相变是通过内禀层错的方式进行的，即 S h o c k l e y 不全位错在f c c 的{ 1 1 1 } 面上运动，产生 A B C | 1B C A B C 堆垛 竖线代表层错面 ，层错面附 近的堆垛次序B C B C 是h c p 结构的堆垛方式，因此 f 6 “ c 结构的一个内禀层错是一个h c p 核胚。如果每隔 万方数据 有色金属第5 7 卷 一层{ 1 1 1 } 面产生一个内禀层错，则h c p 核胚得以加 厚，f c c 结构转变为h c p 结构。所以，M o S i 2 的相变毫 ．Al a y e r - - Bl a y e r - - 无疑问必然也要经受这一变化过程，即在机械合金 化过程中发生￡．M o S i 2 相向h M o S i 2 相的转变。 - Al a y e r - - B l a y e r ⋯‘Cl a y e r ‘。‘ ●囊M o a t o m ●‘ S ia t o m a 一t M o S i 2 ； b 一h M o S i 2 图4M o S i 2 结构密排面上的原子堆垛顺序 F i g ．4S t a c k i n go r d e ro fac l o s e - p a c k e dp l a n ei nM o S i 2 从动力学角度主要是球料比、转速、球磨时间的 经长时间研磨，t - M o S i 2 逐渐向纳米晶态的h M o S i 2 转 影响等。由图1 可见，球料比为1 0 1 时，M o S i 2 粉变，直到最终都形成非晶态的M o S i z 。因此只要通过 末球磨8 0 h 仍未有h M o S i 2 相出现，而图2 显示，球 一种外界过程增加合金相热力学系统的过剩焓或过 料比为2 0 1 时已有少量h M o S i 2 相生成。这说明 剩自由能，如图4 所示，使其达到一定值，就具备形成 球料比较低时，球磨中球的数量较少，发生球与球的亚稳相的能量条件。此外还必须在动力学上控制条 碰撞次数较少，球问粉末的碰撞力低，粉末不能获得件，使这种被注入过剩焓或过剩自由能的亚稳相不能 足够的能量，物相转变所需时间较长。球料比较高 得到恢复，就可以得到“稳定”的亚稳相。 时，球磨过程中球与球的碰撞次数增多，球的碰撞力 加大，球问粉末相对减少，易于变形和细化，系统内 储能增加，混合粉末在较短时间内有足够的能量发 生相变，即物相转变所需时间较短[ 1 2 】。同样，转速 较低，传递的能量不足以引起相变，转速增大，传递 的能量增大，从而引起物相转变u3 | 。 根据能量高低材料结构可分为稳态结构与亚稳 态结构。材料得到的结构是稳态或亚稳态，取决于 转变过程的推动力和阻力 即热力学条件和动力学 条件 ，阻力小时得到稳态结构，阻力很大时则得到 亚稳态结构。亚稳态结构可能长期保持相对稳定， 但在合适条件下有可能逐步向稳态结构过渡【1 4 ] 。 在非平衡制备过程中，由于存在动力学上的阻力，亚 稳相在具有实际意义的时间尺度内可成为“稳定”存 在的相，这种现象存在于任何合金系。对M o - S i 合金 系，h ．M o S i 2 是室温亚稳相，球磨过程中粉末粒子产 生的塑性变形诱发了t - M o S i 2 一h M o S i 2 的相变，即 参考文献 3结论 1 M o S i 2 粉末球磨过程中，随球磨时间的延 长，X 射线衍射峰强逐渐降低且宽化。 2 球磨M o S i 2 粉末的过程中，当球磨强度较 低，提供的能量不足以发生固态相变时，粉末仅发生 物理变化。当球磨强度较高，提供的能量达到相变 所需的热力学条件和动力学条件时，粉末发生 ￡一M o S i 2 相向h - M o S i 2 相的转变。 3 h M o S i 2 相与t M o S i 2 相在原子堆垛次序上 有所不同，h ．M o S i 2 相可以在t ．M o S i 2 晶体结构中原 位形成。 4 在高能球磨过程中，粉末粒子承受巨大的 碰撞和冲击，从而发生大量的塑性变形。这些塑性变 形诱发了t M o S i 2 一h ．M o S i 2 的相变。因此h M o S i 2 是一种较高能态的室温亚稳相，其生成需要一定的 能量条件。 [ 1 ] 马勤，康沫狂，杨延清．二硅化钼基复合材料的现状与前景[ J ] ．复合材料学报，1 9 9 8 ，1 5 3 1 6 ． [ 2 ] 陈雪梅．M o S i 2 基复合陶瓷的高温氧化行为[ J ] ．机械工程材料，1 9 9 9 ，2 3 3 3 0 3 2 ． [ 3 ] S c h w a r zRB ，S r i n i b a s a nSR ．S y n t h e s i so fm o l y b d e n u md i s i l i c i d eb ym e c h a n i c a la l l o y i n g [ J ] ．M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，1 9 9 2 ，A 1 5 5 7 5 8 3 ． [ 4 ] 柳林，秦勇．球磨能量对M o S i 混合粉末机械合金化的影响[ J ] ．金属学报，1 9 9 6 ，3 2 4 4 2 3 4 2 7 ． 下转第3 3 页，C o n t i n u e do nP ．3 3 万方数据 第3 期王明家等冷变形与时效热处理对C u C r Z r 合金组织及硬度的影响 3 3 E f f e c to fC o l dD e f o r m a t i o na n dA g e i n gH e a tT r e a t m e n to nM i c r o s t r u c t u r ea n dH a r d n e s so fC u - C r - Z rA l l o y W A N GM i n g - j i a ，W A N GY a n K e yL a b o r a t o r yo fM e t a s t a b l e M a t e r i a l sS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，D e p a r t m e n to fM a t e r i a l sS c i e n c ea n d T e c h n o l o g y ，Y a n s h a nU n i v e r s i t y ，O i n g h u a n g d a o0 6 6 0 0 4 ，H e b e i ，C h i n a A b s t r a c t T h ev a r i a t i o no ft h em i c r o s t r u c t u r ea n dh a r d n e s so faC u ．．C r Z ra l l o yi nv a r i o u ss t r a i n sa n da g e i n gt e m p e r a - t u r e si si n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh a r d n e s so fC u C r Z ra l l o yc a nb ei n c r e a s e db yt h ec o l dd e f o r m a t i o na n dt h ea g e i n gh e a tt r e a t m e n t ，r e s p e c t i v e l y ，a n dt h ec o m p r e h e n s i v er e s u l to fa g e i n gt r e a t m e n ta f t e rc o l dd e - f o r m a t i o nf o rt h eC u C r Z ra l l o yi sm o r er e m a r k a b l e ．T h eh a r d n e s so ft h ea l l o ya p p e a r sap e a kw h i l ea g e i n ga t 4 8 0 ℃． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；C u C r ．Z ra l l o y ；c o l dd e f o r m a t i o n ；a g e i n gh e a tt r e a t m e n t ；h a r d n e s s 上接第3 0 页，C o n t i n u e df r o mP ．3 0 [ 5 ] B o k h o n o vBB ，K o n s t a n e h u kIG ，B o l d y r e vVV ．S e q u e n c eo fp h a s ef o r m a t i o nd u r i n gm e c h a n i c a la l l o y i n gi nt h eM o - S is y s t e m [ J ] ．J o u r n a lo f A l l o y i n ga n d C o m p o u n d s ，1 9 9 5 ， 2 1 8 1 9 0 1 9 6 ． [ 6 ] M i t c h e l lTE ，C a s t r oRG ．D i s l o c a t i o n s ，t w i n s ，g r a i nb o u n d a r i e sa n dp r e c i p i t a t e si nM o S i 2 [ J ] ．M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，1 9 9 2 ，A 1 5 5 2 4 1 2 4 9 ． [ 7 ] W i l l i a mJB o e t t i n g e r ．A p p l i c a t i o no ft e r n a r yp h a s ed i a g r a m st ot h ed e v e l o p m e n to fM o S i 2 一b a s e dm a t e r i a l s [ J ] ．M a t e r i a l sS c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g ，1 9 9 2 ，A 1 5 5 3 3 4 4 ． [ 8 ] E u n g j o o nC h i ，J a e y e o bS h i m ．S i l i e i d ef o r m a t i o nb ys o l i d ．s t a t ed i f f u s i o ni nM o ／S im u l t i p l a y e rt h i nf i l m s [ J ] ．J o u r n a lM a t e rS c i ， 1 9 9 6 ， 3 1 3 5 6 7 3 5 7 2 ． [ 9 ] 肖纪美，朱逢吾．材料能量学[ M ] ．上海上海科学技术出版社，1 9 9 9 1 9 3 2 0 4 ． [ 1 0 ] 马勤，余宁，康沫狂，等．M o ，S i 混合粉末的机械合金化[ J ] ．材料研究学报，1 9 9 8 ，1 2 3 2 7 0 2 7 3 ． [ 1 1 ] 陈奇志，楮武扬，颜庆云，等．有序合金中F C C - 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