NaCl溶液中植酸(肌醇六磷酸酯)对A3钢的缓蚀作用.pdf

第6 2 卷第3 期 2010 年8 月 有色金属 N o n f e I T O U BM e t a l s V 0 1 ．6 2 ，N o ．3 A u g ．20 10 N a C l 溶液中植酸 肌醇六磷酸酯 对A 3 钢的缓蚀作用 鲁道荣，翟海涛 合肥工业大学化工学院，合肥2 3 0 0 0 9 摘 要采用线性扫描伏安法、交流阻抗法和S E M ，研究植酸在3 ．5 0 ％N a C I 溶液中对A 3 钢的缓蚀作用。结果表明，植酸在 3 ．5 0 ％N a C I 溶液中是一种阳极缓蚀剂，它可以使A 3 钢腐蚀电流密度减小、极化电阻增大，对A 3 钢具有明显的缓蚀作用，其缓蚀 效率与植酸浓度有关。 关键词金属材料；植酸缓蚀；A 3 钢；覆盖度；极化电阻；双电层电容 中图分类号T G l 7 4文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 1 0 0 3 ～0 0 3 5 0 4 众所周知，氯离子是导致金属腐蚀的主要因素 之一。因为氯离子能降低金属腐蚀反应的活化能， 所以加剧了金属材料的腐蚀。然而，随着工业的高 速发展，工业用水的需求量亦逐年增多，特别是在经 济发达的沿海城市和地区，人们对海水资源比以往 更加关注。海水作为水资源的利用，已有近百年的 发展历史，国外许多拥有海水资源的发达国家都大 量采用海水作为工业冷却用水，其应用领域主要分 布在电力、钢铁、化工、能源 石油、煤炭 、建材、有 色金属和食品等行业⋯。因为海水中含有较高浓 度的氯离子 3 ．5 ％N a C I ，所以用海水作为冷却水 时，必须防止海水中氯离子对冷却系统中金属管道 的腐蚀。采用浓度为3 ．5 0 ％N a C l 体系作为腐蚀介 质，用线性扫描伏安法、交流阻抗法和S E M 研究了 植酸 即肌醇六磷酸酯 对A 3 钢的缓蚀作用。植酸 是易溶于水且与金属离子有很强螯合力的物质旧。， 分子式为C 。H 。。O 纠P 。，分子量为6 6 0 ．4 ，其空间结构 式为式 1 所示。。 O K 代表。毒‘o H 基团 】 O H 收稿日期2 0 0 8 0 6 0 2 基金项目合肥市科技项目 0 8 0 3 2 6 D 1 4 作者简介鲁道荣 1 9 5 3 一 ，女，南京市人，教授，主要从事金属腐 蚀与防护等方面的研究。 1实验方法 植酸由实验室自制，含量约为8 0 ％。将A 3 钢 片打磨光亮并制成工作电极，面积为3 m mX3 m m ， 其余部分用环氧树脂胶密封。配制3 ．5 0 ％N a C l 溶 液。电化学测试采用三电极体系，以饱和甘汞电极 作参比电极，铂电极为辅助电极，测试在C H l 6 6 0 B 型电化学工作站上进行。稳态极化曲线的电势扫描 范围为一0 ．6 0 0 V 一0 ．8 0 0 V ，扫描速率为0 ．2 m V ／s 。 交流阻抗实验在自腐蚀电位下进行，测试频率范围为 0 ．0 1 1 0 5 H z ，振幅为5 m V 。塔菲曲线的电势扫描范 围为一0 ．8 5 0 V ～一0 ．2 0 0 V ，扫描速率为0 ．2 m V ／s 。实 验温度为3 0 ℃，用超级恒温槽控制。 2 试验结果与讨论 2 ．1 植酸浓度对A 3 钢的极化曲线的影响 图1不同浓度植酸中A 3 的极化曲线 F i g ．1 P o l a r i z a t i o nc u r v eo fA 3s t e e li n d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o nP h y t i eA c i d 万方数据 3 6 有色金属笫6 2 卷 在3 ．5 0 ％N a C l 溶液中，分别加入质量浓度为 0 ．2 5 ％，0 ．5 0 ％，0 ．7 5 ％，1 ．0 0 ％，2 ．0 0 ％的植酸，考 察其对A 3 钢腐蚀性的影响，结果如图1 所示。 从图1 可以看出，当氯化钠溶液中存在植酸时， A 3 钢的腐蚀电流密度明显比不存在植酸时小，且随 着阳极过电势的增加，植酸的缓蚀效率增大。在相 同过电势条件下，随着植酸浓度增加，A 3 钢的腐蚀 电流密度逐渐减小，当植酸浓度为1 ％时腐蚀电流 密度最小，当浓度继续增加至2 ％时，A 3 钢的腐蚀 电流密度反而增大。根据电化学理论可知，缓蚀剂 对电极反应的阻化作用可以看作是覆盖层的“封闭 效应”，产生极化的主要原因是由于缓蚀剂在电极 表面吸附并与电极表面的原子作用，从而生成了一 层保护膜，覆盖了电极表面的活性中心，因而减缓了 腐蚀。根据测试的阳极腐蚀电流密度，可计算出植 酸在A 3 钢表面的覆盖度0 ”1 0 1 一‘，／J 0 ，式中．， 和J 1 D 分别为在相同过电势叼 取叩 0 ．5 y 条件下， N a C I 溶液中含有植酸和不含植酸时的A 3 钢阳极电 流密度，根据图1 可求出在田 0 ．5 V 时，不同浓度 植酸在A 3 钢表面的覆盖度0 ，结果如表1 所示。 从表1 可以看出，随着植酸浓度增大，0 值增 加，A 3 钢表面的活性中心被覆盖的越多，其腐蚀电 流密度越小，当植酸浓度为1 ．0 0 ％时0 值最大，对 应的腐蚀电流密度最小，随后当植酸浓度继续增大 时，0 值反而降低，腐蚀电流密度反而增加，这可能 由于少量植酸分子从A 3 钢表面脱落所致。 表1 植酸对A 3 钢的覆盖度与植酸浓度的关系 T a b l elR e l a t i o no fs u r f a c eo v e r c a s tr a t eo nA 3 s t e e la n dc o n c e n t r a t i o no fP h y t i cA c i d 植酸浓度／％e 0 0 ．4 6 0 ．5 0 O ．5 3 O ．5 9 O ．5 l 0 ．0 0 O ．2 5 O ．5 0 0 ．7 5 1 ．0 0 2 ．0 0 2 ．2 交流阻抗分析 根据等效电路原理，可以从交流阻抗谱得到溶 液电阻R 。、电荷传递反应极化电阻尺。和电极表面 双电层电容C 。等重要的腐蚀参数。在高频区范围 内，电极反应主要由电化学反应步骤控制，在低频 区，电极反应主要受到浓差极化控制‘5J 。不同植酸 浓度时A 3 钢电极的交流阻抗谱如图2 所示。 从图2 可以看出，随着植酸浓度的增加，A 3 钢 电极在高频区的容抗弧会增大。这表明植酸的加入 图2 不同浓度植酸条件下钢的 交流阻抗谱 3 0 ℃ F i g ．2I m p e d a n c ep i c t u r eo fA 3s t e e li nP h y t i c A c i dw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n 使得A 3 钢电极表面的电荷传递受到了抑制，从而 增大了A 3 钢电极的极化电阻，减缓了A 3 钢的腐 蚀。从图2 得到溶液电阻尺．、电荷传递反应极化电 阻R 。，并计算得到A 3 钢电极表面的双电层电容 C d 1 ，结果见表2 。 表2 不同浓度植酸对A 3 钢的阻抗参数的影响 T a b l e2I m p e d a n c ep a r a m e t e ro fA 3s t e e li n P h y t i cA c i dw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n 从表2 可知，随着植酸浓度的增加，溶液电阻 R 。和反应极化电阻尺。均随之增加，但R 。增加的幅 度不明显，这是因为植酸本身是一种弱的电解质，因 而植酸浓度的增加会导致溶液电阻的增大，而电荷 传递反应电阻尺。随着植酸浓度的增加而明显增大， 由此看出植酸的加入阻碍了A 3 钢电极的电荷传 递，从而抑制了A 3 钢基体的腐蚀。同时，随着植酸 量的增加，A 3 钢表面的双电层电容C 。呈现出逐渐 减小的趋势，这可能是由于A 3 钢基体表面与植酸生 成一层络合物膜，当植酸浓度较小时，生成的膜不太 完善，因而极化电阻较小，随着植酸浓度增大，生成 的膜不断完善，极化电阻不断增加，因而双电层电容 c 。值降低，当浓度达到某一临界值以后，A 3 钢基体 表面的络合物膜已生长完善，其极化电阻达到最大， c 。值达最小。当植酸浓度增至2 ．0 0 ％时，由测试可 万方数据 第3 期鲁道荣等N a C I 溶液中植酸 肌醇六磷酸酯 对A 3 钢的缓蚀作用3 7 知，极化电阻反而减小，双电层电容反而增大。由此 可以推断，植酸浓度达到较适宜值时，有利于A 3 钢 基体表面保护膜的稳定。 2 ．3 植酸浓度的变化对A 3 钢的塔费曲线的影响 根据塔菲曲线图，可以求出A 3 钢腐蚀过程中 的自腐蚀电位、自腐蚀电流密度和塔菲斜率等重要 参数。其中最常用的方法是反推法1 6 。1 。测试了不 同浓度植酸时A 3 钢的塔菲曲线，结果见图3 。 图3 植酸浓度对A 3 钢电极的塔菲曲线的影响 电极面积为3 r a m 3 r a m F i g ．3 T a f e lc u i T e so fA 3s t e e li nP h y t i c A c i dw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n 由图3 可知，随着植酸浓度的增加，A 3 钢电极 的自腐蚀电位正移，自腐蚀电流密度逐渐降低，阳极 极化度P a 和阴极极化度P c 测试结果见表3 。 表3 浓度植酸对A 3 钢的腐蚀参数的影响 T a b l e3E f f e c to fP h y t i eA c i dw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n o nc o r r o s i o np a r a m e t e r so fA 3s t e e l 根据表3 可知，随着植酸浓度的增加，阳极极化 度P 。增加，阴极极化度P 。没有表现出明显变化规 律。由此可以判断，植酸对A 3 钢具有良好的缓蚀 作用，它增加了阳极极化，是典型的阳极型缓蚀剂。 2 ．4 植酸对A 3 钢基体表面作用机理的探索 试验结果表明，植酸在3 ．5 0 ％N a C I 溶液中对 A 3 钢的腐蚀具有良好的缓蚀作用，是一种典型的阳 极型缓蚀剂。植酸的缓蚀性能可能与其特殊的分子 结构有关，从其结构可以看出，植酸分子中含有2 4 个氧原子，9 个羟基和6 个磷酸基。“⋯，它们能同金 KK 图4植酸在A 3 钢基体表面作用示意 F i g ．4 S c h e m eo fA 3s t e e ls u r f a c e c o m b i n e dw i t hP h y t i cAc i d 属离子络合，见图4 。在3 ．5 ％N a C l 溶液中，A 3 钢表 面最先生成绿色的F e “，它可与植酸发生反应，每 摩尔植酸分子可以络合2 ．8 摩尔铁离子““，形成的 络合物覆盖在A 3 钢基体表面而形成保护膜，从而 抑制了A 3 钢的腐蚀u “。另外，由于植酸的极性基 团数目较多，更易提供电子，使化学吸附增强，从而 提高了A 3 钢的抗腐蚀性能。 2 ．5S E M 测试 将A 3 钢置于不含植酸的N a C l 溶液和含 0 ．7 5 ％植酸的N a C l 溶液中，分别进行线性伏安扫 描，扫描从开路电位开始，终止电压为0 ．4 V ，扫描速 率为0 ．5 m V ／s ，试验温度为3 0 c c 。试验结束后，对 样品表面进行S E M 测试结果如图5 所示，图5 a 为不含植酸的N a C l 溶液中A 3 钢表面腐蚀状况，图 5 b 为含0 ．7 5 ％植酸的A 3 钢表面腐蚀状况。 图5A 3 钢表面S E M 照片 F i g ．5 S E Mp h o t o g r a p h so fA 3s t e e ls u l f a c e 从图5 可以看出，在不加植酸的N a C l 溶液中， A 3 钢发生了明显的腐蚀，而在植酸含量为0 ．7 5 ％ 的体系中，A 3 钢的腐蚀减弱。说明在3 ．5 0 ％的 N a C l 溶液中，植酸对A 3 钢的腐蚀具有显著的抑制 作用。 3结论 在3 ．5 0 ％N a C l 溶液中，随着植酸浓度的增加， 万方数据 3 8 有色金属 第6 2 卷 对A 3 钢表面的覆盖度也随之增加，腐蚀电流密度 降低，植酸对A 3 钢具有缓蚀作用。交流阻抗图谱 表明，随着植酸浓度的增加，A 3 钢电极的电荷传递 电阻明显增大，表明植酸抑制了A 3 钢的腐蚀。塔 参考文献 菲曲线显示，随着植酸浓度的增加，A 3 钢的自腐蚀 电流密度下降，自腐蚀电位升高，阳极极化度增大， 从而表明植酸是一种阳极型缓蚀剂。 [ 1 ] 柳鑫华，梁英华，芮玉兰．海水循环冷却水系统钼酸盐及钨酸盐缓蚀剂的研究现状及展望[ J ] ．清洗世界，2 0 0 6 ，2 2 1 2 0 2 4 ． [ 2 ] 李文戈．肌醇六磷酸酯的特性及其在金属防腐中的应用[ J ] ．现代化工，2 0 0 1 ，9 2 1 9 1 0 ． [ 3 ] 赵地顺，刘会茹，徐智策，等．植酸盐缓蚀剂及其机理研究[ J ] ．高等化学学报，2 0 0 5 ，2 2 3 3 4 3 3 6 ． [ 4 ] 辜敏，李强，鲜晓红，等．P E G C 1 作用下的铜电结晶过程研究[ J ] ．化学学报，2 0 0 7 ，6 5 1 0 8 8 1 8 8 6 ． [ 5 ] 查全性．电极过程动力学导论[ M ] ．北京科学出版社，2 0 0 2 2 2 6 ． [ 6 ] 刘秀晨，安成强．金属腐蚀学[ M ] ．北京国防工业出版社，2 0 0 2 9 1 ． [ 7 ] E l E t r eAY ．I n h i b i t i o no fa c i dc o r r o s i o no fc a r b o ns t e e lu s i n ga q u e o u se x t r a c to fo l i v el e a v e s [ J ] ．J o u r n a lo fC o l l o i da n dI n t e r f a c e S c i e n c e ，2 0 0 7 ，3 1 4 5 7 8 5 8 3 ． 安家驹．实用精细化工辞典[ M ] 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ft h eA 3s t e e li so b v i o u s l yi n h i b i t e dw i t ht h eP h y t i cA c i da n dt h ei n h i b i t i n ge f f i c i e n c yi s r e l a t e dt ot h ec o n c e n t r a t i o no ft h eP h y t i cA c i d ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；P h y t i cA c i dc o r r o s i o nr e s t r a i n ，A 3s t e e l ，c o v e r a g er a t e ，p o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e ， d o u b l el a y e rc a p a c i t y 万方数据