N-正丁基二乙基酰亚胺合成表征及对稀土元素的萃取行为.pdf

第5 9 卷第l 期 20 07 年2 月 有色金属 N o n f e t r o l l sM e t a l s V 0 1 ．5 9 ．N o ．1 F e b r u a r y2007 N 一正丁基二乙基酰亚胺合成 表征及对稀土元素的萃取行为 刘峙嵘，周利民，李传茂，江小昌 东华理工学院应用化学系，江西抚州3 4 4 0 0 0 摘要合成N ．正丁基二乙基酰亚胺萃取剂 B D A I ，通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、核磁共振及质谱等测试手段对其 组成结构进行表征，并考查其萃取稀土元素的性能。结果表明，以正丁胺和乙酰氯为主要原料，用三乙胺为缚酸剂，在盐冰浴条件 下较容易合成N ．正丁基二乙基酰亚胺。萃取试验表明，稀土萃取分配比随体系酸度增大而降低，萃取剂浓度越高．萃取效果越好， B D A I 与稀土的配合比也不完全相同。稀土萃取反应的△H 均为负值，萃取过程为放热反应，体系温度越低越有利于稀土的萃取。 B D A I 对镧系离子的萃取反应在酸度、萃取剂用量与体系温度等因素下，可能存在四分组效应。 关键词冶金技术；N 一正丁基二乙基酰亚胺；稀土；萃取；合成 中图分类号T F 8 4 5 ；T F 8 0 4 ．2 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 7 0 1 0 0 6 3 0 5 萃取剂的化学问题与萃取剂的研究和应用密切 相关，例如萃取剂的合成、萃取剂的分析、鉴定以及 萃取剂的结构与性能问题。在稀土元素的萃取分离 中，为了提高萃取效率和实现选择性分离，首要问题 是选择适宜的萃取剂⋯。湿法冶金工业中的萃取 剂是一种能通过配合化学反应将金属离子从水相选 择性地转入有机相，又能通过另一类配合化学反应 将金属元素从有机相转到水相，借以达到金属的纯 化与富集目标的有机化合物。这类有机化合物既具 有能与金属离子配合的反应活性基团，又有可增加 油溶性的疏水基团。稀土萃取剂除了满足一般萃取 剂的基本要求，如萃取饱和容量大、平衡速度快、化 学稳定性高、水溶性小、闪点燃点高、与水溶液的密 度差大、不易乳化以及原料丰富、合成方法简便和成 本低廉外，还应对稀土元素有较高的选择性，即对稀 土及伴生杂质或相邻稀土元素间有较大的分离因 数。由于稀土元素性质非常相似，它们的分离富集 仍然有许多令人不甚满意的问题需要解决，要求研 究人员继续寻找新的萃取剂和萃取体系，进一步使 稀土元素得到快速且选择性地分离。 酰胺化合物由于其自身有很多作为萃取剂的优 越性，已成功用于一些过渡金属的分离提纯。然而 目前新型酰胺类稀土萃取剂的研究重点仍局限在单 收稿日期2 0 0 5 0 9 1 9 基金项目教育部留学回国人员科研启动基金资助项目 教外司 [ 2 0 0 6 ] 3 3 1 作者简介刘峙蝾 1 9 6 9 一 ，男，江西莲花县人，副教授，博士，主要 从事环境化学等方面的研究。 酰胺和二酰胺[ 2 。] 。烷基酰亚胺含有两个对称的 羰基，能与稀土元素配合形成配合物进入有机相。 由于N 原子连有H ，使得萃取酸度要求较低，只适 合低酸度条件。而稀土的萃取反应有时需在高酸度 介质中进行，因此有必要开发适合高酸度的酰胺萃 取剂。烷基酰亚胺N 一烃化后，由于烷基R 一为供电 子基，使得羰基的电负性增强，萃取稀土能力会得到 进一步提高，而且可在高酸度条件下萃取稀土。 目前国内只有少量环状酰亚胺旧。川而未见链 状酰亚胺的N 一烃化报道，由于链状酰亚胺的N 原子 上的H 受两个对称羰基的影响，N ．H 键较牢固，通 过改变烷基化试剂和催化剂，试验证明N 原子上的 H 较难直接被烷基取代。用仲胺和酰氯在盐冰低温 条件下反应合成N 一正丁基二乙基酰亚胺 简写为 B D A I ，该萃取剂由于N H 中的H 被供电子基 正 丁基 取代，使得羰基的电负性增强，而稀土离子在 水中生成配阴离子，二者以离子问缔合机理被萃人 有机相。 1实验方法 1 ．1 主要试剂和仪器 试验用主要试剂有正丁胺，化学纯；三乙胺，分 析纯；乙酰氯，化学纯；稀土氧化物，纯度≥9 9 ．9 ％； 偶氮胂Ⅲ，分析纯。 试验用主要装置与仪器有K D M 型调温电热 套、J J 一2 增力电动搅拌机、S H Z 一Ⅲ循环水真空泵、 H Y 一4 调速多用振荡器、I M P A C T4 1 0 红外光谱仪、 万方数据 6 4有色金属第5 9 卷 U V2 6 0 型紫外．可见光谱仪、V a r i oE L 元素分析仪、 Z A B ．H S 型质谱仪、G e m i n i 一3 0 0 型超导核磁共振仪。 1 ．2N ．正丁基二乙基酰亚胺合成 N 一正丁基二乙基酰亚胺合成反应如式 1 所示。 O 0 0 c 。H 9 N H 2 2 C H 3 C f fC 1 睾C 2 H 9 N , ∞屿 1 C 4 H 9 N H 2 3 _ i 忑● ”。 譬c H 3 O 往装有电动搅拌器、滴液漏斗的2 5 0 m L 三口烧 瓶内依次加入正丁胺9 ．8 m L 0 ．1 m 0 1 、氯仿 1 0 0 m L 、三乙胺5 0 m L ，在盐冰浴条件下搅拌冷却至 一1 8 ℃。然后开始用滴液漏斗缓慢滴加2 1 ．4 m L 乙 酰氯 0 ．3 m 0 1 ，控制滴加速度，使反应温度保持在一 1 5 ℃以下，约3 h 滴加完毕。然后继续在盐冰浴条件 下搅拌反应3 h 。去掉盐冰，再在室温下反应l h 。反 应液首先用1 5 0 m L 蒸馏水洗一次，分出下层的有机 相。再用6 0 0 m L1 0 ％碳酸钠溶液洗涤三次 每次用 2 0 0 m L ，然后用6 0 0 m L1 0 ％的盐酸溶液洗三次 每 次2 0 0 m L ，最后用蒸馏水洗至中性为止。所得溶 液用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，滤液呈红褐色，用 油浴加热，减压蒸馏得所需的红褐色黏稠状液体产 品，计算得成品收率为8 6 ％。 I ．3N ．正丁基二乙基酰亚胺表征和波谱分析f 1 2 】 N 一正丁基二乙基酰亚胺的物理性质和波谱分 析结果如表1 所示。 表1N ．正丁基二乙基酰亚胺的 物理性质和波谱分析结果 T a b l e1 P h y s i c a lp r o p e r t ya n ds p e c t r u ma n a l y s i sa b o u tB D A I 物性N 一正丁基二乙基酰亚胺 沸点P C 1 5 2 3 2m m H g 密度／ g c m 。 1 ．0 1 2 4 折光率 2 0 ℃1 ．5 3 6 0 溶解性能不溶于水，易溶于氯仿、乙醚、苯等有机溶剂 元素分析 弄翼；羹暑6 。1 ，．．1 。5 ，, ；；；冀 - Rc m - 1 ，薄膜，怒2 ．翟≥，翟竺，裟嚣 u v n l n ，甲醇2 2 2 ．4 M S m ／e 1 5 7 ，1 5 8 ，1 4 2 ，1 1 5 ，1 0 2 ，1 0 0 ，8 4 ，7 2 ，4 3 ，3 0 0 l | C C H 3 c H 3 c H 2 一c H 2 - - C H [ 2 - - N C 。- - ’C H 3 H N M R ／1 0 6l O a b C d e 乱，0 ．9 5 0 3 H ；如，1 ．3 4 1 2 H ；疋，1 ．5 5 8 2 H ； 以，3 ．4 1 0 2 H ；如2 ，4 0 5 6 H 1 ．4 分析方法 往5 0 m L 的容量瓶中分别依次加入稀土标准溶 液 5 ％的盐酸介质 、加浓盐酸、蒸馏水，然后加入萃 取剂和稀释剂，配成1 0 r a L 水相、1 0 m L 有机相的萃 取体系。然后置于振荡器匀速振荡。振荡完后分 液，分别取下层水相l m L ，移入2 5 m L 容量瓶中，再 依次加入一滴甲基橙溶液，用氨水和盐酸调色。以 试剂空白溶液做参比，用7 2 1 分光光度计在最大吸 收波长处测其吸光度。根据标准曲线插值计算水相 中稀土含量，进而求出分配比。 2 试验结果与讨论 2 ．1 酸度对萃取稀土的影响 室温2 5 ℃，取5 个5 0 m L 的容量瓶，分别依次加 入1 0 0 t 生g ／m L 的稀土标准溶液 5 ％的盐酸介质 2 m L ，加浓盐酸0 ．5 6 ，2 ．2 2 ，3 ．8 9 ，5 ．5 7 ，7 ．2 4 m L ，蒸 馏水7 ．4 4 ，5 ．7 8 ，4 ．1 l ，2 ．4 3 ，0 ．7 6 m L ，然后加入萃 取剂浓度为0 ．8 0 m o l ／L 的氯仿溶液l O m L 。即水相 为1 0 m L ，有机相也为l O m L ，酸度分别为1 ，3 ，5 ，7 ， 9 m o l ／L 。振荡6 0 r a i n 后分别取下层水相l m L ，移人 2 5 m L 容量瓶中，参照分析方法测其吸光度。根据 标准曲线插值计算出水相中稀土含量，再算出分配 比D 和l g D ，不同酸度下分配比的对数l g D 对稀土 原子序数Z 作图，可得到图1 。 图1 酸度与原子序数 z 对 B D A I 萃取稀土的影响 F i g ．1 E f f e c to fa c i d i t ya n da t o m i cn u m b e r Z 0 1 2 e x t r a c t i n gr a r ee a r t hw i t hB D A I 由图1 可知，酸度对B D A I 萃取稀土的分配比 影响较大，酸度越低分配比越大，萃取效果越好，酸 度大时可能由于同离子效应显著使得分配比下降。 另外稀土不同酸度下形态差异也可能影响其在两相 的分配。在[ H C l ] 1 ～5 m o l ／L 范围分配比变化较 大，而[ H C l ] 5 ～9 m o l ／L 范围逐渐趋于平缓。试验 选择[ H C l ] 1m o l ／L 来考察B D A I 对稀土的萃取 万方数据 第1 期刘峙嵘等N ．正丁基二乙基酰亚胺合成表征及对稀土元素的萃取行为6 5 行为。 P e p p a r d 等[ 1 3 ] 在总结某些镧系离子的液液萃取 体系的分配比或分离因素的变化趋势时，首先提出 了这种看法，即“1 5 个镧系元素的液液萃取体系中， 以l g D 分配比对数 对z 原子序数 作图，能用4 条平滑的曲线将图上标出的1 5 个点分成4 组，钆的 那个点是第2 组和第3 组的交点。第1 组和第2 组 曲线的延长线在6 0 号和6 1 号元素之间的区域相 交。第3 组和第4 组曲线的延长线在6 7 号和6 8 号 元素之间的区域相交”。四分组效应实际上是镧系 元素4 f 电子性质的反映。图1 曲线形状表明，在 B D A I 对镧系离子的萃取反应酸度因素中，存在四 分组效应 T e t r a de f f e c t 。 2 ．2 萃取剂浓度对萃取稀土的影响 室温2 5 ℃，取5 个5 0 m L 的容量瓶，分别依次加 入1 0 0 弘g ／m L 的稀土标准溶液 5 ％的盐酸介质 2 m L ，加浓盐酸0 ．5 6 m L ，蒸馏水7 ．4 4 m L ，然后加入 萃取剂浓度为0 ．0 8 ，0 ．1 6 ，0 ．4 8 ，0 ．8 0m o l ／L 的氯仿 溶液1 0 m L 。振荡6 0 m i n 后分别取下层水相l m L ， 移入2 5 m L 容量瓶中，参照分析方法测其吸光度。 根据标准曲线计算水相中稀土含量，再算出分配比 D 和l g D ，不同浓度下分配比的对数l g D 对稀土原 子序数Z 作图，结果见图2 。 图2B D A I 浓度与原子序数 z 对萃取稀土的影响 F i g ．2 I n f l u e n c eo fB D A Ic o n c e n t r a t i o na n da t o m i c n u m b e r Z o ne x t r a c t i n gr a r ee a r t h 由图2 可知，萃取剂B D A I 浓度对稀土萃取影 响很大，浓度越高，萃取效果越好。l g D ～l g C 基本 呈直线关系，其直线方程列于表2 。图2 同时表明， 在B D A I 对镧系离子的萃取反应萃取剂用量因素 中，也可能存在四分组效应。 根据萃取机理和试验数据，求配合比x 和平衡 常数K 。推导公式如式 2 ～式 5 所示。 1 若以 为3 以镧为例，随镧系元素分子量增大，计算出的 [ R E 3 ] 会更小 ，则3 [ R E 3 ] 4 ．3 2 0 x1 0 。7 m o l ／L [ H C l ] l m o l ／L 。 2 若，z 为4 以铈为例计算 ，则 4 [ R E 4 ] 一5 ．7 1 0 1 0 7 m o l ／L [ H C l ] _ l m o l ／L 。 x B D A I o 嘻 硪％ n C [ - a q B D A I 。。R E E l 。 o r g 2 K 。 [ B D A I 。R E C l 。 o r g ] ／{ [ B D A I 。。g ] 。 [ R E 瞄 ] 。[ c l ‘。 川 3 l g D x l g [ B D A I ] n l g [ C 1 一] l g K 。 x l g C n l g [ C 1 一] 1 9 K 。 4 [ C l 一] [ C I 一] 丁一[ B D A I 。R E C l 。] [ H C l ] 一7 ／ [ R E 一] 5 因此可忽略进入有机相中萃合物的C l 一含量， 则l g [ C 1 一] l g [ H C l ] 0 ，所以l g D X l g C l g K 。， 即图l g D ～l g C 的直线斜率即为配合比X ，截距为 l g K 。。结果如表2 所示。 表2B D A I 萃取稀土元素的配合比x 和表观平衡常数瓦， T a b l e2C o m p l e xr a t i oXa n da p p a r e n te q u i l i b r i u mc o n s t a n t K “o ne x t r a c t i n gr a r ee a r t hw i t hB D A I 注因为配合比为正整数，所以四舍五人取斜翠的整数。 由表2 可知，B D A I 与稀土的配合比不同，铈， 钬，铒，铥，镱和镥的配合比为3 ，钇的配合比为1 ，其 余稀土元素的配合比皆为2 ，表观平衡常数大小也 不尽相同，说明在相同条件下B D A I 对不同稀土元 素的萃取效果不同。 2 ．3 体系温度对萃取稀土的影响 取5 个1 0 0 m L 的锥形瓶，分别依次加入 1 0 0 弘g ／m L 的稀土标准溶液 5 ％的盐酸介质 2 m L ， 加浓盐酸0 ．5 6 m L ，蒸馏水7 ．4 4 m L ，然后加入萃取 剂浓度为0 ．8 0 m o l 几的氯仿溶液1 0 m L 。利用恒温 水浴控制温度分别为2 5 ，3 0 ，4 0 ，5 0 ，6 0 ℃，用搅拌器 万方数据 有色金属第5 9 卷 搅拌6 0 m i n 后分别取下层水相1 m L ，移人2 5 m L 容 量瓶中，参照分析方法测出吸光度。根据标准曲线 计算水相中稀土含量，再算出分配比D 和l g D ，不同 温度下分配比的对数l g D 对稀土原子序数Z 作图， 可得到图3 。 2 ．0 1 ．5 Q 擘1 ．0 0 ．5 0 ．0 4 95 9 原子序数z 图3 体系温度与原子序数 Z 对B D A I 萃取稀土的影响 F i g ．3I m p a c to fs y s t e mt e m p e r a t u r ea n da t o m i cn u m b e r z o ne x t r a c t i n gr a r ee a r t hw i t hB D A I 从图3 可以得出，温度越低越有利于稀土的萃 取，随着温度的降低，分配比不断增加，萃取效果越 好。在B D A I 对镧系离子的萃取反应体系温度因素 下，也可能存在四分组效应。l g D ～1 0 0 0 ／T 呈线性 关系，其直线方程列于表3 。不同稀土对萃取体系 温度表现不同。直线l g D ～1 0 0 0 ／T 的斜率越大，则 表明其受温度的影响也越大。 范特荷夫公式为0 1 n K 8 ／O T A H ／R T 2 ，整理 之有O l g K 8 ／0 1 ／T A H ／2 ．3 0 3 R ，进一步假设 A H 为常数，有l n K 2 0 ／K 1o a H o ／R 1 ／丁】一1 ／ T 2 。前面已推出l g D X l g C l g K 。，故可以推得 a l g K 8 ／a 1 ／T 0 1 9 D ／3 1 ／T ，最后由V a n t H o f f 方程推导出[ 0 l g D ／3 1 ／T ] P 一△H ／ 2 ．3 0 3 R 。从图3 可得出直线方程斜率为一A H ／ 2 ．3 0 3 R ，则△H 一2 ．3 0 3 8 ．3 1 4 斜率n ，实际斜 率 0 1 9 D ／ 1 0 0 0 ／T ，故按照公式计算△H 时应 乘以1 0 0 0 。由公式z 3 G 一R T l n K 。。算出△G ，再由 公式A G A H T A S 算出相应的z S S 。计算出的热 力学参数列于表3 。 由表3 可知萃取反应的焓变A H 为负值，表明 萃取反应为放热反应，降低温度有利于B D A I 萃取 稀土。 表3B D A I 萃取稀土元素的热力学数据 T a b l e3T h e r m o d y n a m i c sd a t ao ne x t r a c t i n g r a r ee a r t hw i t hB D A I 直线方程 稀土l g D 口1 0 0 0 ／T b a t e ／ d 鹋9 8 ／△ 9 8 k J t o o l 一1 k l m o l 一1 ／ 1 d t o o l 一1 K 一1 3结论 以正丁胺和乙酰氯为主要原料，用三乙胺为缚 酸剂，在盐冰浴条件下较容易合成N 一正丁基二乙基 酰亚胺。萃取试验表明，稀土萃取分配比随体系酸 度增大而降低，萃取剂浓度越高，萃取效果越好， B D A I 与稀土的配合比也不完全相同。稀土萃取反 应的A H 均为负值，萃取过程为放热反应，体系温度 越低越有利于稀土的萃取。B D A I 对镧系离子的萃 取反应在酸度、萃取剂用量与体系温度等因素下，可 能存在四分组效应。 参考文献 [ 1 ] 徐光宪，袁承业．稀土的溶剂萃取[ M ] ．北京科学出版社，1 9 8 7 2 1 7 2 4 0 ． [ 2 ] T h a k u rNV ．S e p a r a t i o no fr a r ee a r t h sb ys o l v e n te x t r a c t i o n [ J ] ．M i n e r a lP r o c e s s i n ga n dE x t r a c t i v eM e t a l l u r g yR e v i e w ，2 0 0 0 ， 2 l 1 5 2 7 7 3 0 6 ． [ 3 ] S a s a k iY ，S u g oY ，S u z u k iS ，e ta 1 ．T h en o v e le x t r a c t a n t sd i g l y c o l a m i d e sf o rt h ee x t r a c t i o no fl a n t h a n i d e sa n da c t i n i d e si n H N 0 3 ，n d o d e c a n es y s t e m [ J ] ．S o l v e n tE x t r a c t i o na n dI o nE x c h a n g e ，2 0 0 1 ，1 9 1 9 1 1 0 3 ． [ 4 ] 徐荣琪，崔玉，姜润田．N ，N ，N 7 ，N ，一四丁基丙二酰胺萃取T b 1 1 1 的研究[ J ] ．化学研究与应用，2 0 0 2 ，1 4 4 4 4 6 4 4 8 ． [ 5 ] 崔玉，徐荣琪，姜润田．N ，N ，N7 ，N 7 。四丁基丙二酰胺萃取P r 3 的研究[ J ] ．中国稀土学报，2 0 0 3 ，2 1 1 1 0 2 1 0 4 ． 【6 ] 田晓强，李金姑，徐荣琪．新型萃取剂N ，N ，N ’，N ’．四丁基戊二酰胺萃取c e 珥 、P r Ⅲ 、T b Ⅲ 的研究[ J ] ．济南大学 万方数据 第1 期刘峙嵘等N 一正丁基二乙基酰亚胺合成表征及对稀土元素的萃取行为 6 7 学报 自然科学版 ，2 0 0 3 ．1 7 3 2 2 7 2 2 9 ． [ 7 ] M a n e h a n d aVK ，P a t h a kPN ．A m i d e sa n dd i a m i d e sa sp r o m i s i n ge x t r a c t a n t si nt h eb a c ke n do ft h en u c l e a rf u e lc y c l e a n o v e r v i e w [ J ] ．S e p a r a t i o na n dP u r i f i c a t i o nT e c h n o l o g y ，2 0 0 4 ，3 5 2 8 5 一1 0 3 ． [ 8 ] 印寿根，李晨曦，黄文强．N ．甲基．4 一乙酰胺基．1 ，8 - 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b u t y ld i e t h y l i m i d ec a nb es y n t h e s i z e de a s i l yw i t hn b u t y l a m i n ea n da e e t y lc h l o r i d ea sp r i n c i p a lr a wm a t e r i a l sa n dt r i e t h y l a m i n e a sa c i d b i n d i n ga g e n tb ym e a n so fs a l ti c e ．I ti si n d i c a t e db ye x t r a c t i o ne x p e r i m e n t st h a tt h el e s s e ra c i d i t ya n dt h e h i g h e rc o n c e n t r a t i o no fe x t r a c t a n t ，t h eb e t t e rt h es e p a r a t i o nr e s u l to fr a r ee a r t hm e t a l s ．H o w e v e r ，t h ec o m p l e x r a t i o sb e t w e e nB D A Ia n dr a r ee a r t h sa r en o ts i m i l a rf u l l y ．E n t h a l p yv a l u eb e l o wz e r os h o w st h a te x t r a c t i o np r o c e s sg i v e so f fh e a t ．L o w e rt e m p e r a t u r ei si nf a v o ro fe x t r a c t i o no fr a r ee a r t h s ．T h e r ee x i t ss e v e r a lt e t r a de f f e c t p o s s i b l yd u et of a c t o r ss u c ha sa c i d i t y ，a m o u n to fe x t r a c t a n ta n dt e m p e r a t u r ed u r i n ge x t r a c t i o no fl a n t h a n i d e sb y B D A I ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；N b u t y ld i e t h y li m i d e ；r a r ee a r t h ；e x t r a c t i o n ；s y n t h e s i s 万方数据