pH值对电化学制备纳米铜粉的影响.pdf

第6 3 卷第2 期 20l1 年5 月 有色金属 N o n f e r m u sM e t a l s V o L6 3 ．No ．2 M a y2 Ol l D o I 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 鼹n ．1 0 0 l 一0 2 1 1 ．2 0 1 1 ．0 2 ．0 2 0 p H 值对电化学制备纳米铜粉的影响 徐建林1 ，陈纪东2 ，杨树华1 1 ．兰州理工大学a 甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室 b 有色金属合金及加工教育部重点实验室，兰州7 3 0 0 5 0 ； 2 ．绍兴市质量技术监督检测院，浙江绍兴3 12 0 17 摘要在十二烷基硫酸钠、吐温8 0 、十二烷基硫醇和硫酸铜混合而成的乳液中，采用电化学合成方法制备稳定的、粒径均 匀的c u 纳米颗粒。应用x R D ，T E M 及F f r l R 对所制备的c u 纳水颗粒的结构、形貌及粒径大小进行表征。结果表明，随着p H 值 的增大，纳米铜粉的尺寸、分散性及颗粒分布范嗣发生显著的变化。当p H 为O ．5 时，可以制备得到尺寸较小、分散性较好。颗粒分 布较窄的纳米球形颗粒。随着p H 值增大。纳米颗粒的尺寸也随之增大。 关键词金属材料；纳米铜粉；电化学法；p H 中图分类号T G l 4 6 ．1 l ；T F l 2 3 ．1 3 ；T B 3 8 3文献标识码A文章编号1 0 0 l 0 2 l l 2 0 1 1 0 2 0 0 8 6 一0 4 纳米铜粉因其特异的物理化学性质广泛应用于 催化⋯、磁流体、润滑旧1 等领域。其制备的相关报 道已有很多，如气相沉积法- 、机械化学法H - 、液相 还原法”。、溶胶凝胶法1 ，超临界萃取⋯等。目前， 关于电化学制备纳米铜粉的研究也有相关报 道。1 引，但是对于制备过程中工艺参数对纳米铜粉 影响的报道却较少。 p H 是溶液中氢离子活度的一种标度，是通常意 义上溶液酸碱程度的衡量标准，也是电化学制备纳 米粉体需要控制的主要因素之一。为了考察溶液 p H 值对电化学制备纳米铜粉的影响，采用单因素变 化进行试验。把电化学沉积过程中的其他工艺条件 如电解液的硫酸铜浓度、外电流密度等 相对固 定，通过调节溶液p H 值，使之按一定规律进行变 化，分别做若干组试验，研究p H 值对电化学制备纳 米铜粉的影响规律。 l实验方法 1 ．1 化学试剂 化学试剂为五水硫酸铜、十二烷基硫醇、十二烷 基硫酸钠、吐温8 0 、无水乙醇、浓硫酸，所有试剂均 为分析纯。试验用水为一次蒸馏水。 收稿日期2 0 ∞一∞一∞ 基金项目甘肃省有色金属新材科省部共建国家重点实验室开放 基金 S K I 舶0 1 4 作者简介徐建林 1 9 7 0 一 ，男，陕西岐山县人，教授，博士。主要从 事金属材料制备、徽结构与性能等方面的研究。 1 ．2 纳米铜粉的制备步骤 在磁力搅拌器的作用下，将十二烷基硫酸钠、吐 温8 0 、十二烷基硫醇及5 0 0 m L 硫酸铜溶液混合成均 匀的淡黄色乳状液，用浓硫酸滴定p H 值。以所制 备的乳状液为电解液，纯铜为阳极，不锈钢网为阴 极，通过电化学法制取铜纳米颗粒。阳极与阴极的 面积比为1 3 ，极片间距为4 5 5 0 m m ，阴极电流密 度为0 ．1 0 A ／c m 2 。电解时间为6 0 m i n 。电解完成后 将阴极极片放人到无水乙醇中，超声清洗5 m i n ，收 集红棕色的固体粉末，然后用无水乙醇清洗数次。 在D z F 一6 0 5 0 型真空干燥箱中8 0 ℃下干燥2 h 即得 纳米铜粉。详细的样本制备条件如表l 所示。 1 ．3 样品表征 采用D 8 A D V A N c E 型x 射线衍射仪对制备的 粉末进行物相分析，采用C u K a 激发源 入 O ．1 5 4 0 5 9 8 n m ，操作电压和电流分别为4 0 k V 和 4 0 m A 。采用H 1 1 r A C H IH 国0 0 型透射电镜观察所合 成的样品形貌，制样方法为首先将待测样品在无水 乙醇中溶解，然后沉积在喷碳铜网上，待溶剂挥发后 在电镜下观察。用N I c O L E F 丌I R - 3 6 0 型傅立叶变 换红外光谱仪测定样品的红外吸收光谱，将待测样 品和K B r 粉末混合压片，于红外灯下烘干。以纯K B r 片作为背底，进行红外分析。 2 试验结果及分析 2 ．1 纳米铜粉的化学结构 图l 显示的是合成的纳米铜粉的x R D 图。R l 万方数据 第2 期徐建林等p H 值对电化学制街纳米铡粉的彬响 8 7 a }ⅢJm 1日J“l ，I Jw I 2 甜 。 R lp H O5 ；R 2p H IO ；R 3p H l5 ； R 4p H 20 ；R 5P H 25 围l 铜试样的X 射线衍射谱 F i g1 X R Dp a t t e m s o fc un a n o p a n i c l e s s a m p l eR l - R 5 ～R 5 是使用相同的电流密度，相同的表面分散剂和 包覆剂，相同硫酸铜浓度，在常温下，不同p H 值下 制备得到的纳米铜粉。从x R D 图中可以发现，在 鬣； 2 日 4 3 ．3 。．5 0 ．4 。和7 4 ．1 。分别属于面心立方结构金 属铜的 1 1 1 ． 2 0 0 和 2 2 0 ，说明制备的金属铜粉 具有立方结构。从R l ～R 4 的x R D 图谱中可以看 到，样品中均没有出现显著的氧化物特征峰，这说明 通过表面吸附的十二烷基硫醇可以很好的阻止纳米 核的氧化。随着p H 值的增大，在R 5 的x R D 图谱 中，在2 口 3 6 ．8 。处出现了c u 0 的衍射峰，说明了 在R 5 中的纳米铜粉有不同程度的氧化。图2 R 6 所示为试样R l 纳米铜粉的s A E D 图。可以看出，样 品的衍射谱线由4 个衍射环组成，由内向外分别对 应c u 1 1 1 ， 2 0 0 和 2 2 0 晶面，所形成的纳米铜 粉为多晶结构。 2 ．2 纳米铜粉T E M 分析 图2 是在相同硫酸铜浓度、电流密度、修饰剂， 采用不同的p H 值在常温下制备得到的纳米铜粉的 T E M 图片，对图中纳米颗粒的粒径分布和平均粒径 统计结果如表1 所示。其中R 1 和R 2 粒径分布较 ■ ’●‘ R lp H 05 ；R 2P H ≈l0 ；R 3P H l5 ；R 4p H 20 ；R 5P H 25 图2 纳米铜粉的T E M 圈和纳米铜粉试样R 1 的电子衍射图 F 嘻2 T E Mi m 8 9 。so fc un a n o p B n i c l e 日8 a m p l e 8R l R 5a n ds A E Dp a t t e r no fc uB 棚p l eR l w i t hd i f f e r en lP HV a l u v e 万方数据 8 8有色金属 第6 3 卷 窄，颗粒均匀，颗粒成类球状。R 3 粒径分布较宽， R 4 和R 5 的颗粒呈现出团聚状。图3 是p H 值与纳 米铜粉平均粒径关系图。图3 显示，颗粒粒度随p H 值的增大而增大。 2 ．3 红外光谱分析 图4 所示分别是纯配体十二烷基硫醇与不同 p H 值下制备的纳米铜粉的红外光谱。纯配体十二 烷基硫醇的红外光谱为图中曲线A 所示，由于其作 为纳米颗粒修饰剂的有机配体的结构特点 由配位 吸附性能团和长碳链烷烃取代基的溶剂化链两部分 组成 ，其红外吸收可分为两部分。一是由长碳链 烷烃部分引起的吸收，主要包括2 9 5 5 c m “处的甲基 反对称伸缩振动峰，1 3 7 6 c m “处的甲基对称变形振 动吸收峰，2 9 2 4 c m ‘1 和2 8 5 3 c m 。1 亚甲基伸缩振动 峰，1 4 6 3 c m 。处的亚甲基变形振动吸收峰。二是配 体中的官能团部分引起的吸收，其中1 6 2 3 c m “附近 是c N 的伸缩振动吸收峰，1 2 1 4 c m “附近是c S 的伸缩振动吸收峰，而在7 2 l c m “出现的吸收峰可 归于C s 振动。与不同p H 值下制备得到纳米铜粉 蓬 斟 操 蝴 4 0 【 03 5 m J3 t X X } 2 5 0 02 X ml s X ll t X ，【 5 0 0 波数蛔盯I 术 、 碍 鑫 鲴 堡 哥 蒜 蛔 的红外光谱比较后发现，修饰剂因吸附结合纳米铜 粉，虽其特征峰仍出现，但由于受纳米铜粉表面原子 不足及高表面能的影响，出现一定程度的漂移。这 可说明修饰剂不是简单物理吸附在纳米铜粉上，它 们之间有较强的吸附作用，修饰剂的c O c ，c - O ，s O 中的氧与纳米铜粉表面形成了桥氧键，控制了 纳米铜粉颗粒的生长。 星 巽 奉 p H 图3p H 值与纳米颗粒平均粒径关系 F i g ．3 R e l a t i o no fa v e I 鼍g ep a r t i c l e8 i z et op H A 、L √一 厂r i I R ／／1■一 4 0 0 13 5 ‘x I3 【X 02 5 ‘m 烈I 砌l Ⅸ1 0l 【 0 【 瓢1 0 波数，c m - 4 0 0 03 目Ⅺ3 0 【1 02 5 1 I l2 【N I I1 5 【l o1 0 0 05 0 0 波数，c m - 1 堡 埒 蒜 鲻 冰 、 静 菸 魁 A 4 0 ∞3 5 0 03 0 0 02 瓢1 02 I m1 5 1 0l I X l 飘I o 渡数，a 咀．1 4 0 0 03 搿m 疆m 0 测’2 【X x l 珊 1 0 【 os ‘m 波数，a n 4 R lp H O ．5 ；眈p H 1 ．O ；R 3p H 1 ．5 ；酣p H 2 ．O ；R 5p H 2 ．s 图4 傅立叶红外光谱 F i 孚4 F b u f i e ri n h a m d8 p e c t 邝m 2 ．4 p H 对纳米铜粉的影响 根据经典电化学理论川1 ，金属析出需要一定的 阴极过电位，即只有阴极极化达到金属析出电位时 才能发生金属离子的还原反应，而且电结晶过程中， 在一定的阴极极化下，只有达到一定的临界尺寸的 晶核才能稳定存在。在这个反应体系中，由于导入 的外电流远大予金属沉积所需的能量，导致阴极过 电位较大，不仅促使金属电沉积反应的正常进行，而 且还引起了H 离子参与了阴极还原反应，其现象 为反应过程中，阴极析出一定量的氢气气泡，因此， 万方数据 第2 期徐建林等p H 值对电化学制备纳米铜粉的影响 8 9 试验过程中阴极发生的全部反应为C u 2 2 e C u 和2 H 2 e H 2 。 根据D L V O 理论，颗粒之间的相互作用势是与 颗粒的势能有直接的关系，一般情况下，提高颗粒的 表面电位可以有效的改善粉体的分散性，在纳米颗 粒的水悬浮液中，通过保证颗粒呈现较高的z a t a 电 位来获得静电稳定作用。从图3 中发现，随着p H 值增加，颗粒的尺寸也增大。造成这种结果可以考 虑为p H 值对颗粒表面电位 z a t a 电位 的影响。随 着表面电位的增加，使得乳化液表面的双电层厚度 增加，在液滴间形成有效防止凝絮的排斥力，其结果 是乳化液的稳定性得到了提高。同时加大H 离子 为微粒周围的产生电荷的表面分散剂层提供静电稳 定和位阻的协同作用，为纳米铜粉的形成达到了分 散的目的。 、 在电解过程中由于高氢离子浓度的存在，使得 氢气易于析出，对溶液中形成粒子的过程进行了冲 击。一般来说，从溶液离子中形成粒子的顺序为离 子一单体一成核一粒子。当离子占有水核的数目大 于临界的单体数量时，则形成一个稳定的核。然而， 这个核可以通过合并离子和单体，或者合并初始的 粒子，形成一个大的粒子，如果这种合并是发生在水 核的内部，那么粉体的尺寸可以由内核来控制。当 氢气析出时，与乳液中的胶束相互作用，胶束之间又 通过碰撞、溶解和爆裂等方式成核，长大，最终形成 纳米颗粒。由于氢气的析出，加速了成核的速率，形 成的核增多，胶束之间的内部交换也变得越来越频 繁。利于海绵状及松散沉积物的形成，使得生成的 颗粒更为细小。同时，由于强酸的存在，可以防止铜 粉的水解，保证能够制备得到高纯度的纳米铜粉。 这一点，从x R D 图中可以看出，在R 5 中 P H 2 ．5 有部分纳米铜粉氧化，可能就是由于铜粉的水解导 致的。 3结论 在常温下，采用相同的硫酸铜浓度、电流密度、 表面分散剂、修饰剂，采用不同的p H 值可以制备得 到高纯度，不同粒径的纳米铜粉。不同的p H 值制 备的纳米铜粉其粒径也各不相同，在p H 值为O ．5 时，可以获得平均粒径为8 n m 的纳米颗粒。随着 p H 值增加，纳米颗粒的粒径也随着增加。在p H 值 为2 ．5 时，纳米铜粉团聚较为严重。p H 值对纳米铜 粉粒径的影响主要是通过提高乳化液的表面双电 层，使得乳化液稳定性大为提高，为颗粒的形成提供 静电稳定和位阻的协同作用。由于高氢离子的存 在，使得氢气容易析出，纳米铜粉在成核过程中受到 冲击，更利于形成细小的纳米颗粒。 参考文献 【1 ] 王彦妮，张志琨，崔作林．纳米粒子在乙炔聚合反应中的催化作用[ J ] ．催化学报，1 9 9 5 。1 6 4 3 0 4 3 0 7 ． [ 2 ] T a r a 8 0 vS ，K o l u b a e vA 。B e l y 8 e vS ．e t8 1 ．S t u d yo ff h c t i o nI 七d u c t i o nb yn a n o c o p p e ra d d i t i v e st om o t o ro i l [ J ] ．w e a r ，2 0 0 2 ，2 5 2 1 ／2 6 3 6 9 ． [ 3 ] B i c a ．P l a s m ad e v i c ef o rm a g n e t i cn a n o p a r t i c l e 8p r o d u c t i o n [ J ] ．J o u m a lo fM a g n e t i 8 ma n dM a g n e t i cM a t e r i 8 1 8 ，1 9 9 9 ，2 0 l 7 4 5 4 8 ． [ 4 ] D i n gJ ，T 8 u z u k iT 。M c c o 册i c k ，e ta L u l t I j a 矗n ec up a r t i c l e Bp l 屯p a r e db ym e c h a n o c h e m i c a lp r o c e 8 8 [ J ] ．J o u m a lo fA l l o y B 且n d C o m p o u n d 8 ，1 9 9 6 ．2 3 4 2 L l L 3 ． [ 5 ] 黄均生，任 山．纳米铜粉研制进展[ J ] ．材料科学与工程，2 0 0 l ，1 9 2 7 6 7 9 ． [ 6 ] E p i f a n iM 。D eG ．L i c c i u l l iA ．P r e p a r a t i o no fu n i f b 珊l yd i 8 p e r 8 e dc o p p e rn a n o c l u 8 t e rd o P e ds i l i c ag l a 8 8 e 8b yt h e8 0 l - g e lp r o c e 8 B [ J ] ．JM a t e rc h e m ，2 0 0 l ，l l 1 2 3 3 2 6 3 3 3 2 ． [ 7 ] w usH ．c h e nDH ．s y n t h e s i 8o fh i g h - c o n c e n t r a “o nc un a n o p a n i c l e Bi na q u e o u ec T A B8 0 l u t i o n B [ J ] ．Jc o l l D i dI n t e r l h c es c i ， 2 0 0 4 ．2 7 3 1 1 6 5 一1 6 9 ． [ 8 ] 李维，喻建胜。杨严明。等．电沉积制备金属超细c u 粉的研究[ J ] ．广西物理，2 0 0 6 ，2 7 4 3 5 ． [ 9 ] 徐瑞东．常仕英，郭忠诚．电解法制备超细铜粉的工艺及性能研究[ J ] ．电子工艺技术，2 0 0 6 ，2 7 6 3 5 5 3 5 9 ． [ 1 0 ] 金世平，杨斌．电解法制备铜粉的影响因素研究[ J ] ．中国粉体技术，2 0 0 4 。 3 2 l 一2 3 ． [ 1 1 ] 黄子勋。吴纯素．电镀理论[ M ] ．北京中国农业机械出版社。1 9 8 2 1 0 4 一1 0 9 ． 下转第9 9 页，c o n t i n u e do nP 9 9 万方数据 第2 期罗士炷等消光复合电泳铝型材的生产技术与实践 9 9 P r O d u c t i o nT e c h n o l o g ya n dP r a c t i c eO fM a t tE l e c t r o p h o r e s i sA I u m i n u mP r o n I e s ￡￡，DS l I l i ．埘e f l ，C H E ．『v ．，f 口n 1 ，ⅣE ．，缸访n ’，形A ．J 、r GX i 口D ．6 i ，1 9 2 1 ．G “口，l g 如粥以口n m “ Z Ⅱm i n “mP 哪如几c t o 可c o ．厶d ．，乃s 口n5 2 8 2 31 ，G “口昭d o 增，C _ I l f 厅口； 2 ．G u 口增d D 略X f n 船 Z “m i n “mc o ． J 已t d ．，n 5 l I l 口n5 2 8 2 2 6 ，G Ⅱ仰g 如昭，C ，I Z n 口 A b s t r a c t T h ee f k c t 8o ft h et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e ro ft h em a t te l e c t r o p h o r e s i 8a l u m i n u mp r o f i l e 8 p r o d u c ta r ei n V e s t i g a t e db yt h ep m d u c t i o np n c t i c e ． I ti 8c o m p l e t e l yf e a s i b l et op r o d u c tt h e a l u m i n u mp r o f i l e si nb a t c hp r o c e 8 8w i t ht h es t r i c t l yc o n t r o l l e dt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；a l u m i n u mp r o f i l e s ；m a t te l e c t r o p h o r e s i s ；s u d - a c et r e a t m e n t 上接第8 9 页，C o n t i n u e df m mP 8 9 o nt h ee o l o ro ft h e m a t te l e c t r o p h o r e s i 8 责任编辑张振健 E f f b c to fp Ho nC o p p e rN a n o p a r t i c I eP r e p a r a t i o nb yE I e c t r o c h e m i c a lM e t h o d X ￡，肋n ．Z i n l ，C 胍Ⅳ以．幽，培2 ，y A ，v GS l I l u - | I l n 口1 1 ．口S t 口捃研k 6 0 m l o 哆旷钿脚Ⅱ 幽肌c e d ⅣD n 母肿m | | I ，e l n Z ，口t e 口b ， 6 研如6 0 m t o 哆o ，ⅣD n 母r r o 淞 ，e I 口Z 舢咖口蒯尸r o 删s i 增。7 ‰| | I ，i n 厶l 哆o ，刖眦口砌乃，肠n 小o H 踟沁H 毋旷n 吐∞研，h n 咖“7 3 0 0 5 0 ，傩舰； 2 ．鼽口仳i 昭7 e s t i n g 肺l “H 阳o ，口∞Z 盼n c n 幻口Zs 印e 删b 函n ，s b “i 喈3 1 2 0 1 7 ，z k 洳，l g 。铂i M A b s l | r a c t T h ec o p p e rn a n o p a r t i c l e 8a r ep r e p a r e db ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o di ne m u l s i o nc o n t a i n i n gs o d i u md o d e c y l s u l f a t e ，t w e e n 8 0 ，d o d e c y lm e r c a p t a na n dC u S 0 4 5H 2O ． T h er e s u l t i n gc o p p e rn a n o p a r t i c l e sa r ec h a r a c t e r i z 6 db y X R D ，T E Ma n dF T I R ． T h er e 8 u l t ss h o wt h a tt h en a n o p a n i c l e8 i z e ，d i 8 p e r 8 i b i l i t ya n dd i s t r i b u t i o no fp a r t i c l es i z e h a v ea no b v i o u sc h a n g ew i t ht h ei n c r e a s eo fp Hv a l u e ． I tc a nb ef o u n dt h a tt h ec o p p e rn a n o p a r t i c l ew i t h m a Us i z e ， w e Ud i s p e r 8 i b i l i t ya n dn a r r o wd i 8 t r i b u t i o no fp a r t i c l e8 i z ec a nb eo b t a i n e du n d e rt h ep HV a l u eo f0 ．5 ．T h ed i a m e t e r o ft h en a n o p a r t i c l ei 8i n c r e a 8 e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp HV a l u e ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；c o p p e rn a n o p a n i c l e ；e l e c t r o c h e m i c a lp m c e s 8 ；p H 责任编辑张振健 万方数据