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第5 9 卷第4 期 2007 年11 月 有色金属 N O n f e r T o u sM e 瓷l s V 0 1 ．5 9 ，N o ．4 N o v e m b e r200 7 P E T 肭米T i 0 2 复合材料制备及其物理性能 王娜，乔生儒，杨斌 西北工业大学超高温结构复合材料实验室，西安7 1 0 0 7 2 摘要将改性后纳米T i 0 2 在单体乙二醇 E G 中超声分散3 0 r a i n ．并与对苯二甲酸 T P A 混合后放入反应釜中，采用先酯 化后缩聚的工艺制备P E T ／ g 米T i q 复合材料。用特性教度、红外光谱、S E M 和D S C 分析P E T 及P E T ／纳米T i 0 2 复合材料。结 果表明，P E T 中加入纳米T i 0 2 后．没有新的化学键形成，纳米T i 0 2 与P E T 的相互作用主要是物理作用，其相对黏度及特性黏度都 有所增加。纳米T i 0 2 和分散剂P E G 同时加入E G 后用超声波分散，可以明显改善其分散性。纳米T i 0 2 加入P E T 中起到了异相 成核作用。P E T ／纳米T i 0 2 复合体系只有T i 0 2 含量为3 ％时的过冷度瞬显减小，结晶能力增强。 关键词复合材料；P E T ／纳米T i 0 2 ；特性黏度；结晶；分散性 中图分类号T B 3 3 2 ；T Q 3 1 6 ．3文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 7 0 4 0 0 3 1 0 5 聚对苯二甲酸乙二醇酯 P E T 具有刚性和强度 大、抗蠕变和尺寸稳定性好等优点，是一种重要的纤 维和工程塑料原料。然而它也存在许多不足之处， 如冲击性能差、结晶结构不均匀，易吸水、制品的收 缩率大、制品表面粗糙、光泽度差等，限制了其应用。 自2 0 世纪7 0 年代以来，通过各种途径对P E T 的进 行改性【lJ ，近年来，随着纳米技术的发展，纳米颗粒 对P E T 的改性备受关注。目前，研究最多的是 P E T ／, 层状硅酸盐纳米复合材料旧- 3J ，而对元机氧化 物纳米颗粒改性P E T 的研究甚少。纳米氧化钛是 目前研究较多的纳米无机功能材料之一，具有超强 的多种功能，如具有抗菌性，杀菌效果迅速且能力 强，同时兼具防霉、除臭、表面超亲水性、紫外线吸 收、红外线反射等多种功能M j 。这些功能与高分子 材料复合可以赋予材料许多新的性质和功能∞J 。 1实验方法 1 ．1 原料及试剂 试验使用的原料及试剂有对苯二甲酸 T P A ， 化学纯；乙二醇 E G 单体，分析纯；三氧化二锑，分 析纯；亚磷酸三苯酯，化学纯；六偏磷酸纳，化学纯； 聚乙二醇 P E G ，数均摩尔质量1 8 0 0 ～2 2 0 0 9 ／m o l ， 分析纯；纳米T i 0 2 ，工业级，主要参数如表1 所示。 收稿日期2 0 0 6 0 1 1 3 作者简介王娜 1 9 7 9 一 ．女。山西运城市人。硕士。主要从事 P E T ／纳米复合材料等方面的研究。 表1 纳米T i 0 2 性能指标 T a b l elP e r f o r m a n c ei n d e xo fn a n o m e t e rT i 0 2 晶型产品代号 外观 纯度／％平均／n 粒m 度／比 m 表2 ．面g - 积1 1 ．2 P E T 和P E T ／T i 0 2 纳米复合材料的制备 采用T P A 与E G 先酯化后缩聚工艺制备P E T 。 在反应釜中，先将T P A 与E G 按1 ／1 ．7 摩尔比混 合，加入T P A 质量0 ．0 3 ％的三氧化二锑和亚磷酸 三苯酯，密闭反应釜后用N 2 置换3 次。在釜压为 0 ．2 ～0 ．4 M P a 下，升温至2 2 0 - - 2 4 0 ℃进行酯化反应 2 h ，然后升温至2 8 0 ～2 9 0 ℃，抽真空，体系压力保持 在1 0 0 P a 以下，聚合2 ～5 h ，出料。制备纳米复合材 料时，采用原位聚合法，先将T i 0 2 在E G 中超声分 散3 0 m i n ，然后放入反应釜中，后续工作同上。为了 提高T i 0 2 在P E T 中的分散性，用超声波分散时，加 入分散剂P E G ，对比加入P E G 后分散性的改善效 果。 ‘ 1 ．3 性能测试方法。 用W Q F - 3 1 0 付立叶变换红外光谱仪测试纯 P E T 及P E T ／纳米T i 0 2 的红外光谱，并比较其改性 后的效果。P E T 的特性黏度测定和计算按照G B ／ T 1 4 1 9 0 1 9 9 3 进行。以品质比为1 ／l 的苯酚、四氯 乙烷混合物作溶剂，按[ 1 ] K M “ 计算P E T 的相对 分子质量 M ，其中K 2 ．1X1 0 ～，口 0 ．8 2 ∞J 。 P E T ／纳米T i 0 2 复合材料经喷金后，用日立S 一 4 7 0 0 型扫描电镜观察T i 0 2 在P E T 中的分散状态。 P E T 和P E T ／纳米T i 0 2 复合材料样品在8 0 ℃下充 万方数据 3 2 有色金属 第5 9 卷 分干燥后，然后用D S C 2 9 1 0 型差示扫描量热议在氮 气气氛下测量热性能。首先以2 0 ℃／m i n 的升温速 率从室温升到3 0 0 ℃，恒温5 m i n 消除热历史，然后 再以1 0 ℃／r a i n 的速率降温至室温，记录结晶放热陷 线。 2 试验结果与讨论 2 ．1 红外光谱分析 图1 是纯P E T 和P E T ／纳米T i 0 2 复合体系的 红外光谱图。图1 中在1 7 4 0 c m - 1 附近的强吸收峰 母 、 婚 杂 | 钕 是羰基的振动峰，在1 4 5 0 ～1 6 0 0 c m - 1 处的一组峰是 芳香环的骨架振动峰，而在8 6 0c m - 1 附近出现的峰 是苯环对位上取代峰的特征，这些足以表明所制备 出的产物是P E T 。但对比纯P E T 图1 a 】和P E T ／ 纳米T i 0 2 复合材料 图1 b ] 的红外光谱图后，发 现P E T ／纳米T i 0 2 复合材料没有新的峰出现，由此 可推断复合材料没有新的化学键形成，说明复合材 料中纳米T i 0 2 与P E T 的相互作用主要是物理作 用。 啦 替 盏 翅 a 一纯P E T ； b 一P E T ／T i 0 2 图1 纯P E T 与P E T ／T i 0 2 复合体系的红外光谱图 F i g ．1 I Rs p e c t r u mo fp u r eP E Ta n dP E T ／T i 0 2n a n o - e o m p o s i t e 2 ．2 特性黏度与分子质量 、 分子量的高低直接影响到材料的加工和使用性 能，分子量的变化在宏观上最直接的表现是溶液和 熔体黏度的变化。乌氏黏度计测定聚合物溶液流过 毛细管中特定长度的时间t 和纯溶剂流过的时间 t o ，求出溶液的相对黏度、增比黏度及特性黏度，如 表2 所示。从表2 明显可知，P E T ／纳米T i 0 2 复合 材料的相对黏度及特性黏度随着纳米T i 0 2 含量的 增加而增加。这可能是纳米粒子的表面活性与 P E T 基体间形成了较强的相互作用力，从而限制了 P E T 分子链的活动能力。当在复合体系加入分散 剂P E G 时，其黏度比未加分散剂的黏度增大。这可 能是因为少量P E G 的加入，使高分子结构更大，起 到交联点的作用。 2 ．3P E T ／T i 0 2 复合材料的微观结构 图2 为P E T ／纳米T i 0 2 复合材料和复合材料 中加入质量分数为2 ％分散剂P E G 后的扫描电镜 照片。未加入分散剂时纳米T i Q 存在严重的团聚 现象，T i 0 2 分布极不均匀，颗粒尺寸分布较宽，见图 2 a 。T i 0 2 分散过程中加入分散剂P E G 后，再进 行缩聚得到的复合材料中纳米T i 0 2 分散较好，较均 匀地分布在P E T 基体中，见图2 b 中自色的小颗 粒。由于纳米T i o ，分散过程中，P E G 能被吸附到 纳米T i 0 2 粒子的表面，在缩聚过程中P E G 也能与 P E T 结合，这样就起到解离纳米T i 0 2 团聚体的作 用，提高了纳米粒子在P E T 基体中的分散性【7J 。 表2T i 0 2 含量对特性黏度和相对分子量的影响 T a b l e2E f f e c to fr m n o - m e t e rT i 0 2c o n t e n tO ni n t r i n s i c v i s c o s i t ya n dr e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h t 2 ．4D S C 图谱分析 将材料以2 0 ℃／m i n 升温至熔融状态 3 0 0 ℃ ， 恒温5 m i n 消除热历史，然后以1 0 1 2 ／r a i n 降至室温， 记录结晶放热曲线。纯P E T 和P E T ／T i 0 2 纳米复 合体系降温D S C 扫描曲线如图3 所示，一些热力学 参数列于表3 。 万方数据 第4 期王娜等P E T ／纳米T i 0 2 复合材料制备及其物理性能3 3 纳米T i 0 2 可看作是结晶过程的外来杂质，可作 为异相成核中心，增加纳米颗粒含量可提高成核速 率，从而促进结晶过程。对比图3 a 及表3 可知， 随着复合材料中纳米T i 0 2 含量的增加，熔点略有所 升高。然而，在T i o ’含量为3 ％时，熔点明显降低。 这可能是T i 0 2 含量过多时，与P E T 高分子之间的 相互作用可以拆散晶粒，使熔点降低。加入T i 0 2 后，总的趋势是结晶温度T c 略有下降，仅在加入 2 ％的T i 0 2 时有例外，见图3 b 和表3 。在纳米 T i 0 2 含量大于1 ％时，结晶放热峰的宽度变窄，结晶 过程缩短，说明纳米T i 0 2 起到了异相结晶成核作 用。加入T i 0 2 后，只有含量3 ％时的过冷度明显减 小，使其结晶能力增强。 ， k ≥ E ≤ 媛 豢 8 一升温髓线； b 一降温醢线 图3纯P E T 和P E T ／纳米T i 0 2 复合体系的D S C 升温降温曲线 F i g ．3D S Cc o o l i n ga n dh e a t i n gc u r v eo fp u r eP E Ta n dP E T ／T i 0 2 2 ．5 结晶动力学 1 一X t e x p 一Z t 一 1 结晶动力学用A v r a m i I s ] 方程式 1 描述，式中， - l g [ 一I n 1 一X ￡ ] l g Z n l g t 2 x o 为二，苎亥 鬯笺皂甓，Z ．，兰苎苎量率 竺三望x f X c f ／X f ￡。。 [ f d H ￡ ／a ￡￡ A v r a m i 指数，与成核及生长方式有关。式 1 两边．。 。 o 取对数得式 2 ，某时刻￡的相对结晶度 r e l a t i v ed e ． 0 ～￡] ／[ Id H c ￡ ／d t ￡ 0 ～∞] 3 g r e eo fc r y s t a l l i n i t y 用X 。 t 表示，则有式 3 。由式 3 求出相对结晶度，代入式 2 以l g [ 一l n 万方数据 有色金属 第5 9 卷 1 一x ] 对l g t 作图，如图4 所示，由截距可求出结 晶速率常数Z ，直线部分的斜率为A v r a m i 指数，结 果见表4 。 表4 结晶参数 T a b l e4P a r a m e t e r so fc r y s t a l l i z a t i o n 从图4 可以看出，P E T 中加入纳米T i O 后，在 相同的降温速率下，不同含量的T i o ，的结晶双对数 曲线几乎平行，复合体系中的截距均小于纯P E T 的 截距，说明复合材料的结晶速率常数变小，结晶速率 减小。同样从图5 相对结晶度与时间的关系可知， 相同结晶时间下，纯P E T 与T i 0 2 含量为1 ％的复 合体系的结晶度较高，而含量大于1 ％的复合体系 的结晶度较低，这与前面所分析的黏度变化趋势相 吻合。因为T i 0 2 含量增加，分子量的增加，使体系 黏度增大，高分子链的活动能力下降，显然这使得结 晶速率减小。表4 中半结晶时间的增大也能说明了 这一点。． J g t 图4 纯P E T 和P E T ／纳米T i 0 2 复合体系的 结晶双对数曲线 F i g ．4 P l o to f 蜮一I n 1 一X t ] ～虹o fp u r eP E Ta n d P E T 仃i 0 2r m n o e o m p o s i t e 参考文献 从表4 的结果说明纳米T i 0 2 本身就是一种成 核剂，成核剂对P E T 结晶过程的影响是肯定的。然 而也有不同的研究结果，文献1 9 ] 认为成核剂的引入 加快了P E T 的结晶速度，而对r t 影响较小。文献 [ i o ] 认为，成核剂会使，z 值明显升高。表4 试验数 据表明，加入纳米T i 0 2 ，，l 值有所上升。这表明纳 米T i 0 2 的加入起到了成核剂的作用。纳米T i 0 2 的 加入，一方面增强了异相成核的数量，使成核速度加 快，另一方面，起到了物理交联点的作用，限制了分 子链的运动能力，从而使扩散速率下降bJ 。故加入 纳米T i 0 2 的P E T 结晶速率的快慢实际上是上述两 个过程的综合结果。 图5纯P E T 和P E T ／纳米T i 0 2 复合体系 相对结晶度与时间 ， F i g ．5 R e l a t i v ed e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o nv st i m eo fp u r e P E Ta n dP E T ／n 0 2n a n o c o m p o s i t e 3结论 P E T 中加入纳米T i 0 2 后，没有新的化学键形 成，纳米T i 0 2 与P E T 的相互作用主要是物理作用。 纳米T i 0 2 加入P E T 后，复合材料的相对黏度及特 性黏度都有所增加。纳米T i 0 2 和分散剂P E G 同时 加入E G 后用超声波分散，可以明显改善其分散性。 纳米T i 0 2 的加入，起到了异相成核作用，P E T 厂r i 0 2 纳米复合体系只有T i 0 2 含量为3 ％时的过冷度明 显减小，结晶能力增强。 [ 1 ] 廖明义，陈平．高分子合成材料学 下 [ M ] ．北京化学工业出版社，2 0 0 5 2 9 6 ． [ 2 ] 裒茂全，李明．P E T ／蒙脱土纳米复合材料的制备及其性能研究[ J ] ．中国塑料，2 0 0 4 ，1 8 8 2 9 3 3 ． [ 3 ] S i n h aR a yS ，O k a m o t oM ．P o l y m e r ／l a y e r e ds i l i c a t en a n o c o m p o s i t e s ar e v i e wf r o mp r e p a r a t i o nt op r e c e d i n g [ J ] ．P r o gP o l y m s c i ，2 0 0 3 ，2 8 1 1 1 5 3 9 1 6 4 1 ． [ 4 ] 宋胜梅，曾瑞，谢惠定，等．纳米二氧化钛的特性及应用[ J ] ．化工时刊，2 0 0 1 ，1 5 5 2 2 2 5 ． [ 5 ] 任宪明，赵国梁，刘丹．P E T ／纳米二氧化钛共混体系研究[ J ] ．合成纤维工业，2 0 0 4 ，2 7 2 7 9 ． [ 6 ] 赵耀明．非纤维用热塑性聚酯工艺与应用[ M ] ．北京化学工业出版社，2 0 0 2 3 6 2 ． 万方数据 第4 期王 娜等P E T ／纳米T i Q 复合材料制备及其物理性能 3 5 [ 7 ] 包永忠，黄志明，翁志学．P E T ／Z n O 纳米复合材料的制备及结晶性能[ J ] ．塑料工业，2 0 0 4 ，3 2 1 0 2 1 2 3 ． [ 8 ] 殷敬华，莫志深．现代高分子物理学[ M ] ．北京科学出版社，2 0 0 1 1 0 2 1 0 4 ．． [ 9 ] 陈彦，李育英．成核剂和促进剂对聚对苯二甲酸乙二醑结晶的影响[ J ] ．高分子学报，1 9 9 9 ， 1 7 1 4 ． [ 1 0 ] 朱平平，马德柱．P E T 和添加型P E T 结晶动力学研究[ J ] ．高分子材料科学与工，1 9 8 9 ，5 6 3 6 4 2 ． P r e p a r a t i o na n dP h y s i c a lP r o p e r t i e so fP E T ／N a n o - m e t e rT i 0 2C o m p o s i t e 。 W A N GN a ，Q I A 0S h e n g - r u ，Y A N GB i n 一． ，Ⅺ’， ,Ultra h i g ht e m p e r a t u r eS t r u c t u r a lC o m p o s i t e sL a b o r a t o r yo f N o r t h w e s t e r nP o l y t e c h n i c a lU n i v e r s i t y a n7 1 0 0 7 2C h i n a A b s t r a c t T h ec o m p o s i t e so fP E T ／n a n o T i 0 2a r ep r e p a r e db yp u t t i n gt h em o d i f i e dn f l n o m e t e rT i 0 2i n t ot h em o n o m e r E Ga n dd i s p e r s e db yu l t r a s o n i cw a v ef o r3 0m i n 。t h e nm i x e dw i t hT P Ai nt h ea u t o c l a v ea d o p t i n gp o l y c o n d e n s a t i o na f t e re s t e r i f i c a t i o nt e c h n o l o g y ．P E Ta n dP E T ／n a n o T i o la r ea n a l y z e db yi n t r i n s i cv i s c o s i t y ，I R ，S E M a n dD S C ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ei sn on e wc h e m i c a lb o n da f t e ra d d i n gT i O i n t ot h eP E Tm a t r i x ，a n dt h e m a i ni n t e r a c t i o nb e t w e e nn a n o m e t e rT i 0 2a n dP E Ti sp h y s i c a lr e a c t i o n ．A n dt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t ya n dr e l a t i v e v i s c o s i t yi ss i m u l t a n e o u s l yi n c r e a s e d ．T h ed i s p e r s a n c yc a nb ei m p r o v e do b v i o u s l yw h e nn a n o m e t e rT i 0 2a n dP E G a r ea d d e di nE G ．N a n o m e t e rT i 0 2p l a y sar o l eo ft h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o ni nt h eP E T ．T h eu n d e r - c o o l i n g d e g r e ei sd r a m a t i c a l l yd e c r e a s e da n dd e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o ni si n c r e a s e dw h e nt h ec o n t e n to fT i 0 2i s3 ％i n P E T ／n a r 心T i 0 2c o m p o s i t e ． K e y w o r d s c o m p o s i t e s ；P E T ／n a n o m e t e rT i 0 2 ；i n t r i n s i cv i s c o s i t y ；c r y s t a l l i z a t i o n ；d i s p e r s i o n 上接第1 5 页，C o n t i n u e df r o mP ．1 5 D u c t i l eB u l kM e t a l l i cG l a s sC o m p o s i t eC o n t a i n i n gE q u i a x e dD e n d r i t i cC r y s t a l l i n eP h a s eP r e c i p i t a t e s S U NG u o - y u a n l ．一。C H E NG u a n 9 1 ，C H E NG u o - l i a n 9 1 ’3 1 ．J o i n tL a b o r a t o r yo fN a n o s t r u c t u r e dM a t e r i a l sa n dT e c h n o l o g y ，N a n j i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ， N a n j i n g2 1 0 0 9 4 ，C h i n a ；2 ．S c h o o lo fM e c h a n i c a lE n g i n e e r i n g ，N o r t hC h i n aU n i v e r s i t yo fW a t e rC o n s e r v a n c ya n d E l e c t r i cP o w e r ，Z h e n g z h o u4 5 0 0 0 8 ，C h i n a ；3 ．S t a t eK e yL a b o r a t o r yf o rA d v a n c e dM e t a l s a n dM a t e r i a l s ，U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB e O i n g ，B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t A s c a s ti ns i t ub u l km e t a l l i cg l a s s B M G m a t r i xc o m p o s i t eo fZ r 5 6 ．2 T i x 3 ．s N b 5 ．o C u 6 ．9 N i 5 ．6 B e l 2 ．5i ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yf ll o wp r e s s u r ec a s t i n gp r o c e s sw i t hw a t e r c o o l e dc o p p e rm o l d ．T h ea s c a s tm i c r o s t r u c t u r eo f t h es a m p l ew i t hp l a t e 。l i k ea p p e a r a n c ea n d5 0 m m 5 0 m mX3 r a md i m e n s i o ni sc o m p o s e db yab c cp Z rs o l i ds o l u t i o na n dg l a s s ym a t r i x ．T h epp h a s ew i t hat o t a lv o l u m ef r a c t i o no fa b o u t2 0 ％i si nm o r p h o l o g yo ff i n ee q u i a x e d d e n d r i t i c sa n dt h ea v e r a g ec o m p o s i t i o ni ss h o w na sZ r 6 4 ．6 6 T i t 5 ．4 0 N b l 5 ．1 3 C u 2 ．9 0 N i l ．9 0 ．I ti ss h o w nb yt h eD S C c u r v et h a tt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e t ，o n s e tt e m p e r a t u r eo fc r y s t a l l i z a t i o n L a n ds u p e r c o o l e dl i q u i d r e g i o n A L f o rt h em a t r i xo ft h ec o m p o s i t ea re6 1 8 ，6 6 5a n d4 7 K ，r e s p e c t i v e l y ．T h ep u r ep l a s t i cs t r a i nt o c o m p r e s s i o nf a i l u r eo ft h et e s t e dc o m p o s i t er e a c h e s7 ％a tr o o mt e m p e r a t u r e ．c o m b i n e dw i t hah i g hu l t i m a t e s t r e n g t ho f1 8 0 0 M P a ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；b u l km e t a f l i cg l a s sc o m p o s i t e ；l o wp r e s s u r ec a s t i n g ；e q u i a x e dd e n d r i t i c s ；m e c h a n i cp r o p e r t y 万方数据