Ni-P_纳米Al2O3复合镀层的制备及其耐磨性能.pdf

第6 0 卷第2 期 2008 年5 月 有色金 属 N o n f e r r o - a sM e a l s V 0 1 ．6 0 ．N O ．2 M a y200 8 N i P 缃米A 1 2 0 3 复合镀层的制备及其耐磨性能 张卫国，穆高林，姚素薇 天津大学化工学院杉山表面技术研究室，天津3 0 0 0 7 2 摘 要在化学镀N i ．P 合金溶液中加入纳米A 1 2 0 3 微粒，通过化学沉积法制备N i ．P ／纳米A 1 2 0 3 复合镀层。用扫描电子显微 镜 S E M 观察复合镀层的表面形貔，用显微硬度计和平磨机测试A 1 2 0 3 复合量、热处理等工艺条件对N i P ／纳米A 1 2 0 3 复合镀层硬 度及耐磨性能的影响。结果表瞬，复合纳米他0 3 粒子后，N i P 合金镀层的硬度和耐磨性显著提高，而且随着A 1 2 0 s 复合量的增大 镀层硬度和耐磨性不断增加。当纳米他0 3 复合量为1 0 ．1 ％时，N i P ／纳米A j 2 0 3 复合镀层的硬度较N i ．P 增大2 8 ％，磨损质量损 失减少2 0 ％以上。4 0 0 1 2 热处理后．复合镀层的硬度由5 7 0 H V 增加到1 1 8 0 H V 。 关键词复合材料；N i - P ；化学镀；纳米A 1 2 0 3 ；复合镀层；耐磨性 中图分类号T Q l 5 3 ．2 ；T G l 7 4 ．4 4 ；T B 3 3 3 文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 2 0 0 2 5 0 4 一 复合镀是将一种或数种不溶性固体颗粒、纤维 等加入到镀液中，通过搅拌使之在镀液中均匀悬浮， 最终与金属离子共沉积而形成复合镀层的一种沉积 技术L lJ 。自上世纪5 0 年代以来，已开发出数十种金 属基复合镀层，如耐磨性优良的N i S i C 复合镀 层o2 I 、铬基陶瓷复合镀层[ 3 { 、N i P ／C r 2 0 3 复合镀 层L 4 j 等，在汽车、摩托车气缸内壁中已经得到广泛 应用。近年来，纳米技术在复合镀工艺中的应用发 展迅猛。由于纳米微粒特有的小尺寸效应、量子尺 寸效应等，将其复合到金属镀层中会产生许多优异 的物理化学性能。蒋斌等倒5 利用电刷镀法制得了 耐磨性能优良的镍基纳米业0 3 复合镀层，硬度达 到了6 5 0 H V ，镀层的疲劳寿命也得到提高。程森等 人№J 在瓦特镍镀液中加入纳米S i C 粒子制得了镍基 纳米S i C 耐磨复合镀层，镀层的耐磨性能与普通镍 镀层相比有较大幅度的提高，在油润滑条件下磨损 体积为普通镍镀层的1 ／8 。～2 0 3 硬度高 莫氏硬度 仅次于金刚石 、密度大、化学性质稳定，具有优异的 耐磨性能“ j 。通过在化学镀N i P 合金镀液中添加 纳米级他0 3 微粒制备了N i ．P ／纳米她0 3 复合镀 层，考察了镀液中他0 3 纳米粒子的添加量对镀层 中～0 3 的复合量、镀层硬度及耐磨性能的影响，并 对纳米复合镀层的耐磨机理进行了探讨。 收稿日期2 0 0 6 0 7 一0 8 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 9 0 7 1 0 4 6 作者简介张卫国 1 9 7 1 一 ，男，天津市人，副教授，主要从事纳米 功能材料制备与性能等方面的研究。 1实验方法 1 ．1 N i ．P ／纳米A 1 2 0 3 复合镀层的制备 基材为4 0 m mx5 0 m m 的黄铜片，厚度为 0 ．8 m m 。试片经机械抛光、除油、除锈、水洗后施 镀。N i ．P 镀液的组成为N i S 0 4 6 H 2 02 0 ～2 5 9 ／L ， N a i l 2 P 0 2 H 2 01 0 - - 3 0 9 ／L ，络合剂1 0 - - 4 0 9 ／L ，稳定 剂l m g ／L 。调节镀液p H 值为4 ．5 ，温度为8 5 ～ 9 5 ℃。机械搅拌，速度为6 0 0 r ／m i n 。 将添加分散剂的纳米～0 3 粒子在超声场下分 散2 h ，然后加入到N i P 镀液中，纳米酏0 3 粒子的 加入量分别为0 ，2 ，4 ，8 和1 2 9 ／L 。 1 ．2 N i ．P ／纳米A 1 2 0 3 复合镀层的成分分析 将镀层剥离后称重，用1 1 硝酸溶解，通过E D ． T A 络合滴定法分析镀层中N i 的含量L 8 J ．，采用磷钼 蓝分光光度法测定镀层中P 的含量L 9 j 。由于镀层 由N i ，P 和纳米～0 3 粒子三种物质构成，由镀层中 N i ，P 两种物质的含量可计算出复合镀层中鸽0 3 微粒的含量。 1 ．3 N i ．P ／纳米A 1 2 0 3 复合镀层的性能检测 用T S 一5 1 3 0 S B 型扫描电镜 S E M 对N i P ／纳米 酏0 3 复合镀层的微观形貌进行表征，用D U H ． W 2 0 1 型显微硬度计测定镀层硬度。用P M 一1 型平 磨机，加4 0 0 9 载荷，用2 8 0 目砂纸平磨8 0 0 次，每磨 2 0 0 次后用分析天平准确称量平磨前后镀层的质量 差A m ，以此来表征镀层的耐磨性能。 2 试验结果与讨论 2 ．1 纳米A 1 2 0 3 的分散 万方数据 2 6有色金属第6 0 卷 由于纳米～O ，粒子比表面积大，表面活性高， 很容易团聚而失去纳米尺度特有的物理及化学性 能。为获得纳米尺度的复合镀层，先将添加分散剂 的～2 0 3 粒子超声分散2 h ，分散后纳米A 1 2 0 3 粒子 的表面形貌如图1 所示。可以看出，经过超声分散 的～2 0 3 粒子分散状况良好，无明显团聚现象，粒子 尺寸均匀，粒径约为4 0 n m 。 表1 镀液中纳米A 1 2 0 3 添加量对N i ．P ／纳米 ． A l 0 3 复合镀层成分的影响． T a b ．1C o m p o s i t i o no fN i P ／n A 1 2 0 3d e p o s i t s “ 0 5A 1 2 0 3c o n t e n ti nb a t h 由分析结果可知，随着镀液中魁2 0 3 粒子添加 量的增大，镀层中A 1 2 0 3 的复合量也随之增大，但当 镀液中他0 3 的含量大于8 9 ／L 时，镀层中A 1 2 0 3 的 复合量基本不变。 2 ．4N i ．P ／纳米A 1 2 0 3 复合镀层的显微硬度 控制其他工艺条件一致，通过改变镀液中纳米 图1 超声分散后纳米A 1 2 q 粒子的S E M 照片 A ] 2 0 3 粒子的添加量制备不同复合量的N i P ／纳米 F i g ．1 S E M i m a g eo f A l 2 0 3n a n o - p a n i c l ea f t e f 鸽0 3 复合镀层，测量各镀层的显微硬度。图3 所 u l t ，a s o n i cd i 。D e r s i o n示为复合镀层的显微硬度与镀层中纳米砧2 0 3 复合 2 ．2 N i ．P ／纳米A 1 2 0 3 复合镀层的表面形貌 量的关系。随着镀层中纳米A 1 2 0 3 粒子复合量的增 随着镀液中纳米灿0 3 粒子添加量的增大，N i ． 加，镀层的硬度不断增大。这是由于均匀弥散于镀 P ／纳米～2 0 3 复合镀层的表面形貌略有变化。图2层中的纳米他0 3 粒子对N i P 合金晶粒间的滑移 为镀液中添加2 和8 9 ／L 纳米A 1 2 0 3 后制得的N i ．P ／ 产生很大的阻碍，起到弥散强化的作用Ix ] 。而且微 鹏0 3 复合镀层的表面形貌。从图2 可以看出，随粒含量越大，这种强化效果越明显。 着镀液中他0 3 含量的增大，复合镀层的表面变得．将镀液中他0 3 添加量为4 9 ／L 时制得的复合 粗糙。 镀层在4 0 0 ℃进行热处理，恒温1 ．5 h ，热处理后N i ． P ／纳米～2 0 3 复合镀层的硬度由5 7 0 H V 增加到 a 一镀液中含2 9 ／LA 1 2 0 3 ； b 一镀液中吉8 9 ／LA 1 2 0 3 图2N i ．P ／纳米A 1 2 0 3 复合镀层的表面形貌 F i g ．2S E Mi m a g e so fN i P ／n 一鸽qc o m p o s i t ec o a t i n g s 2 ．3 N i ．P ／纳米A l o ，复合镀层的成分分析 ’在化学镀N i P 镀液中加入不同量的纳米灿2 0 3 粒子，制备N i P ／纳米灿2 0 3 复合镀层，分析复合镀 层中m 2 0 3 的含量，结果见表l 。 。 、 魁 娶 复合物中A 1 2 0 a 含簟，％ 图3N i - P ／纳米A 1 2 0 3 复合镀层硬度曲线 F i g ．3 E f f e c to fA 1 2 0 3c o n t e n to nh a r d n e s so f N i P ／n A 1 2 0 3c o m p o s i t ec o a t i n g s 2 ．5A 1 2 0 3 微粒对N i ．P 镀层耐磨性能的影响 在组成相同的N i P 合金镀液中分别加入微米 万方数据 第2 期 张卫匡等N i P ／纳米她0 3 复合镀层的制备及其耐磨性能2 7 ～2 0 3 粒径为5 m 和纳米她0 3 粒径为4 0 n m 粒 子，添加量同为8 9 ／L ，在相同工艺条件下镀覆，得到 N i P ／微米～2 0 3 复合镀层和N i P ／纳米A 1 2 0 3 复合 镀层。测试上述镀层的磨损质量损失，结果如图4 所示。 2 f l 篁1 5 委 蒌- t ， 5 4 0 J取x 8 1 磨损时间I m i n 图4A 1 2 0 3 对N i ．P 合金镀层耐磨性能的影响 F i g ．4 E f f e c to fA 1 2 0 3o nw e a rr e s i s t a n c e o fN i P ／n A 1 2 0 3c o m p o s i t e s 从图4 可以看出，无论是微米鹅0 3 还是纳米 他0 3 微粒，其复合均使N i P 合金镀层的耐磨性能 得到提高，而且纳米业0 3 复合镀层的耐磨性能要 优于微米舢2 0 3 复合镀层。 图5 为不同复合量的N i ．P ／纳米舢2 0 3 复合镀 层的磨损失重曲线。随着纳米A 1 2 0 3 复合量的增 加，复合镀层的磨损量减小、耐磨性提高。当镀层中 她0 3 的质量分数为1 0 ．1 ％时，平磨8 0 0 次后复合 镀层的磨损量较N i ．P 合金镀层减小约2 0 ％。 { 求 馨 卿 蛏 甜x J6 0 J 磨损时间I m i n 图5N i - P ／纳米A 1 2 0 3 复合镀层磨损失重曲线 F i g ．5 E f f e c to fn f l n o - A 1 2 0 3c o n t e n tO Nw e a l “ l o s so fN i P ／n A 1 2 0 3c o m p o s i t e s 由于A 1 2 0 3 本身具有较高的硬度和耐磨性，在 摩擦过程中起到了支撑摩擦表面负荷的作用，减轻 了对基质合金的磨损．1 - 。此外，镀层中复合的 ～2 0 3 为平滑的圆球形，降低了滑动摩擦系数，进一 步减小了磨损。随着镀层中～O ，复合量的增加， 这种减摩效果更为突出。从位移理论角度看，当微 粒间距大于或等于它们之间的最小允许距离．【‘时， 摩擦剪切应力的作用面不会贯穿微粒。当距离由 A ‘增加到无穷大时，颗粒的耐磨性就逐渐过渡到合 金镀层的耐磨性r 1 ] 。也就是说，当镀层中鹏0 3 复 合量逐渐增大时，灿2 0 3 对于摩擦剪切力的应变抗 力增强，因此复合镀层的耐磨性提高。由于纳米 他0 3 粒径更小，其A 6 值远远小于微米复合镀层的 A ‘值，摩擦剪切应力的作用面更加难以贯穿微粒， 所以纳米鹏0 3 复合镀层的耐磨性能要优于微米 鸽0 3 复合镀层。 继 嶝整 I 。一i - 卜l 3结论 图6 镀层耐磨模型示意 F i g ．6S c h e m e ro ff r i c t i o nm o d e l 1 在化学镀N i P 合金镀液中加入纳米虬0 3 微粒，通过化学沉积获得N i P ／纳米舢2 0 3 复合镀 目 店O 2 N i ．P ／纳米驰0 3 复合镀层的硬度大于N i P 合金镀层，而且随着纳米业0 3 粒子复合量的增加， 复合镀层的硬度不断增大。4 0 0 ℃热处理后。N i ．P ／ 纳米舢2 0 3 复合镀层的硬度由5 7 0 H V 增大到 1 1 8 0 H V 。 3 她0 3 微粒的复合提高了N i ．P 合金镀层的 耐磨性，而且纳米他0 3 复合镀层的耐磨性要优于 微米～2 0 3 复合镀层。N i ，P ／纳米他0 3 复合镀层 的磨损量随着镀层中烈0 3 复合量的增加而减小。 ∞ 峙 m 5 万方数据 有色金属第6 0 卷 参带文献 ， ． 【1 】郄鹤裰，张元。复合镶簇C 醚】。天津天津太掌窭舨柱，1 9 9 1 2 7 4 2 7 8 。 。 [ 2 ] 陈丽，玉娩平，曾志翔，等．N i ，S i C 脉冲电镀工艺对S i C 共沉积量及镀层耐磨性的影响 J 】．材料保护，2 0 0 5 ，3 8 9 2 2 2 4 ． 【3 3 觐广蠹，吴软譬，手敏，等．镑鏊辫瓷复舍镀壤活塞拜戆壤擦磨援实验疆究[ j 】，瀵游与密封，2 0 0 4 ， 2 2 3 2 4 ． [ 4 ] 划铁虎．N i 。P - c r 2 0 3 化学复合镀层1 1 i } 蘑性的研究[ J ] ．润滑舄密封，2 0 0 2 ， 6 4 5 4 6 ． [ 5 ] 蒋斌，丁培道，徐演士，等。电刷镀纳米复会镀层的接触疲劳性能研究[ J ] ．表面技术，2 0 0 2 ，3 1 5 1 6 一1 8 ． 【6 】程森，王瑟转，赵赢敏。镰基纳米S i C 复合镀瀑熬摩擦学瞧能露] ．渗孥大学学摄，2 0 0 2 ，4 2 4 5 1 6 5 1 9 。 [ 7 】哭津大学免税化学教研嶷．无视化学 下 [ M 】．北京高等教育出版社，2 0 0 1 4 6 7 ． [ 8 ] 徐红娣，邹群．电镀溶液分析技术[ M ] ．北京化学工业出版社，2 0 0 3 9 4 ． 【9 ] 蟹余德，谢勤。分光毙度法溺定Z n - N i P 金佥镀层及镀渡孛豹磷【J ] 。电镀与糖馋，2 0 0 1 ，2 3 1 3 8 4 0 。 S y n t h e s i sa n dW e a rR e s i s t a n c eo fE l e c t r o l e s sN i - P ／n A 1 2 0 3C o m p o s i t eC o a t i n g s ‘’ Z H A N GW e i g u o ，M UG a o - l i n ，Y A OS u - w e i S U G I Y A M AL a b o r a t o r yo fS u r f a c eT e c h n o l o g y ，S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g y ， T i a n j i nU n i v e r s i t y ，T i a n f i n3 0 0 0 7 2 ，C h i n a A b s t r a e t T h eN i ．P ／n ．他0 3c o m p o s i t ec o a t i n g sa r ep r e p a r e db ye l e c t r o l e s sp l a t i n gw i t ha d d i t i o no fA 1 2 0 3n - p a r t i c l e s i nN i - Pe l e c t r o l e s sb a t h ．飘把m o r p h o l o g yo fN 孓P ／n - A 1 2 Qc o m p o s i t e si sc h a r a c t e r i z e db yS E M ，a n dt h ee f f e c t s o fn A 1 2 0 3c o n t e n ti nd e p o s i t sa n dh e a t t r e a t m e n to nt h eh a r d n e s sa n dw e a rr e s i s t a n c eo fc o m p o s i t ec o a t i n ga r e i n v e s t i g a t e dw i t ht h em i c r o h a r d n e s st e s t e ra n dt h ew e a rm a c h i n e ．T h er e s u l t ss h o wt h a tN i P ／n 一酏0 3c o m p o s i t e c o a t i n ge x h i b i t sh 遮h e rh a r d n e s sa n dw e a rr e s i s t a n c et h a nN i Pc o a t i n g 。M o r e o v e r ，t h eh a r d n e s sa n dt h ew e a rr e s i s t a n c eo fc o m p o s i t e si si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h en A 1 2 0 3p a r t i c l ec o n t e n ti nc o m p o s i t e s ．C o m p a r e d w i t hN i Pc o a t i n g s ，t h eh a r d n e s so fN i P ／n A 1 2 0 3c o m p o s i t ec o a t i n gi si n c r e a s e db y2 8 ％a n dt h ew e a rl O S Si sd e c r e a s e db yo v e r2 0 ％w h e nt h en - A 1 2 侥p a r t i c l ec o n t e n ti nd e p o s i tr e a c h e d1 0 ％。A f t e r4 0 0 “ Ch e a t t r e a t m e n t ， t h eh a r d n e s so fc o m p o s i t ec o a t i n gi n c r e a s e df r o m5 7 0 H Vt o11 8 0 H V ． K e y w o r d s c o m p o s i t em a t e r i a l ；N i P ；e l e c t r o l e s sp l a t i n g ；A 1 2 0 3n a n o - 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