NaSn2(PO4)3纳米晶的低热固相合成及表征.pdf

第6 l 卷第2 期 2O O9 年5 月 有色金属 N o n f e r r 0 啦M e t a l s V o I ．6 1 ．N o ．2 M a y2 009 N a S n 2 P 0 4 3 纳米晶的低热固相合成及表征 吴文伟，赖水彬，廖森，吴学航 广西大学化学化工学院，南宁5 3 0 0 0 4 摘 要以N a 2 H P 0 4 1 2 H 2 0 和s n c k 5 H 2 0 为原料．在适量表面活性剂聚乙二醇 P E G 一4 0 0 的存在下。先在室温下研磨反 应混合物进行固相反应，然后将反应混合物在8 0 ℃下保温2 h ．接着用水洗去棍合物中的可溶性无机盐后在8 0 ℃下烘干，即得磷酸 锡钠纳米晶前驱体。将前驱体在6 0 0 ℃下保温使其转变成高纯N a S “2 P 0 4 3 纳米晶。采用T G ／D 叮A 。I R ，X R D 和S E M 对产品进 行表征。结果表明，前驱体在6 0 0 ℃下保温l h 得到结晶良好、空间群为R 一3 1 4 8 ，平均粒径约为4 9 ．6 啪的球形N a S n 2 P 0 4 3 。 关键词无机非金属材料；磷酸锡钠；低热固相合成；表征；纳米晶 中图分类号0 6 1 4 ．4 3 2 0 6 1 3 ．6 2文献标识码A文章编号1 0 0 I 0 2 l l 2 0 0 9 0 2 一∞3 3 一0 4 具有N A S I C o N 型结构及良好热稳定性的磷酸 锡 I V 钠在低热膨胀⋯，核废料处理以及抗热冲击 等方面显示出潜在的应用前景【2J 。已报道的合成 N a S n 2 P 0 4 3 方法有高温固相法【3J 和水热法【4 | 。 P e r r e t 等1 3J 曾以N a 2 C 0 3 ，S n 0 2 ， N H 4 2 H P 0 4 为原 料在9 5 0 ℃下加热2 0 h 制得了N a S n 2 P 0 4 3 。此后， S l o b o d y a n i k 等【3J 通过S n 0 2 与熔融的偏磷酸钠反应 亦制得该化合物，但二者所报道的晶胞参数相差较 大。R o d r i g o 等1 3 』对这一结果进行了验证，发现S l o b D d y a n i k 的数据误差较大，可能是S n 0 2 与偏磷酸钠 在高温下继续反应，生成了其他的磷酸盐相，影响了 产物物相的纯度。上述制备方法都是在加热条件下 进行的固相反应，但由于其反应温度高，容易产生少 量玻璃相，未完全反应的反应物夹在其中不易除去， 因此不易得到纯的产品。水热晶化方法与传统的高 温固相反应相比，反应温度低，且在溶液中进行，易 于进行完全，能碍到纯的物相及其单晶。在一定程 度上克服固相反应中遇到的困难，但晶化时间较长 并且产率低。徐跃华等【4J 以S n C l 4 ，N a O H 和心P 0 4 为原料于2 0 0 ℃下晶化1 0 d 得到结晶N a S n 2 P 0 4 3 ， 岳勇等【3J 以N a 2 s n 0 3 和H 3 P 0 4 为原料，在S n 0 2 P 2 0 5 I n 0 1 1 4 ．5 的条件下于2 5 0 ℃的反应釜中进 行水热合成，得到晶化的产品需7 d 。为了克服现有 方法的缺点，尝试采用低热固相反应法合成结晶 收稿日期2 0 0 7 一0 3 2 2 基金项目广西自然科学基金 N o ．0 6 4 0 0 0 9 ；广西大型仪器协作 共用网资助基金 3 6 0 一2 0 0 6 一0 4 9 作者简介吴文伟 1 9 6 l 一 ，男，广西合浦市人，教授，硕士，主要从 事无机功能材料和有色冶金新工艺等方面研究。 N a S n 2 P 0 4 3 ，即先在室温下研磨反应混合物，利用 反应混合物在转化成目标产物过程中释放出的结晶 水所形成独特的过饱和体系，使具有化学组成为 N a S n 2 P 0 4 3 的化合物不断在研磨过程中析出，再 将得到的前驱体在较高的温度下晶化转变成目标产 品。该法成功克服了直接高温固相法所得产品不 纯，而水热晶化法耗时和产率低的缺点。 1实验方法 1 ．1 试验材料与仪器 试验所用N a 2 H P 0 4 1 2 H 2 0 、S n C l 4 5 H 2 0 和表 面活性剂P E G 聚乙二醇 一4 0 0 均为市售分析纯试 剂。所用仪器有R i g a k uD ／M a x2 5 0 0 v 型X 一射线 衍射仪，C u 靶，带石墨单色器；S 一5 7 0 扫描电子显 微镜；N e t s c h4 0 P C 型热重一差热分析仪；N e x u s4 7 0 型傅里叶变换红外分光光度计；S 一5 7 0 扫描电子显 微镜。 1 ．2 N a s n 2 P 0 4 3 的制备 将N a 2 H P 0 4 1 2 H 2 0 、S n C l 4 5 H 2 0 和表面活性 剂P E G 聚乙二醇 一4 0 0 一起放人研钵中在室温下 用研磨棒研磨4 0 m i n ，研磨速度约为9 0 r ／m i n ，强度 适中。研磨结束后将糊状的反应混合物转入 1 0 0 m L 烧杯中套上保温膜置于8 0 ℃的烘箱中保温 2 h ，接着用水洗去混合物中的可溶性盐后置于8 0 ℃ 的烘箱中干燥5 h ，即得干燥了的前驱体粉末。将烘 干的前驱体在所指定温度下晶化即得N a S n 2 P 0 4 3 纳米晶产品。 1 ．3 产品的表征 前驱体的T G ／D T A 图由N e t S c h4 0 P C 型热重 万方数据 有色金属 第6 1 卷 一差热分析仪测定，升温速度为1 0 ℃／m i n ，红外光 谱图用N e x u s4 7 0 型傅里叶变换红外分光光度计测 定。热解产品的X R D 图谱用R i g a k uD ／M a x2 5 0 0 V 型X 一射线衍射仪测定，C u 靶，带石墨单色器。S E M 图用S 一5 7 0 扫描电子显微镜测定。 2 试验结果与讨论 2 ．1P ／s n 对合成产品组成的影响 据报道【3J ，以N a 2 S n 0 3 和H 3 P 0 4 为原料，水热 法合成N a S n 2 P 0 4 3 晶体时，发现反应体系的p H 值和反应物投料比P 2 0 5 ／s n 0 2 对产物的生成影响 较大。若P 2 0 5 ／s n 0 2 5 ，则有 口．S n H P 0 4 2 相生成，表明磷酸比例增大有利于 口一S n H P 0 4 2 生成。由于所用的原料及反应机理不 同，为了探讨反应物之比对前驱体的形态及目标产 物组成的影响，先假设固相反应按式 1 进行。 2 S n C l 4 5 H 2 0 3 N a 2 H P 0 4 1 2 H 2 0 ，N a S n 2 P 0 4 3 5 N a C l 3 H C l 4 6 H 2 0 1 为此，固定S n C l 4 5 H 2 0 的用量，分别考察了 S n ／P 物质量比为2 3 ，2 4 和2 5 对产品组成的影 响。结果表明，在所研究的S n ／P 范围内，所得前驱 体的N a S n P 基本不变，只是N a 2 H P 0 4 1 2 H 2 0 用 量增大时，前驱体较易于过滤及洗涤，为此，确定 S n ／P 摩尔比为2 4 进行合成N a S n 2 P 0 4 3 。 2 ．2前驱体的T G 巾T A 分析 将8 0 ℃下烘干的前驱体作了热重．差热分析， 如图1 所示。由图1 的D T A 髓线可以看出，在 1 7 2 ．0 ℃处出现强的吸热峰，其他温度下无明显的吸 热峰出现。1 7 2 ．0 ℃处的吸热峰应归于吸附水、结晶 水失去所致。此外，在所考虑的温度范围内，在 5 6 8 ．8 ℃处有一明显的放热峰，此峰所处的温度应为 ， ‰ 昌 ； 工 i 譬 图1前驱体的T G 尢’T A 图 F i g ．1 D T A ／r Gp a t t e mo fp r e c u r s o r 某晶相的转变温度。从热重曲线T G 可以看出，约 5 5 0 ℃后热重曲线趋于平稳，总的失重率约为1 3 ％。 2 ．3 不同温度下所得产物的红外光谱分析 对不同温度下热解前驱体5 h 得到的产物进行 了红外光谱分析，结果如图2 所示。从图2 可以看 出，不同温度下所得产物均在9 0 0 c m - 1 ～1 2 0 0 c m - 1 之间出现强吸收带，该吸收带归属于P 0 4 的伸缩振 动。在7 4 0 c m - l ～4 0 0 c m _ 1 之间出现的中等强度吸 收带归属于P 0 4 四面体的弯曲振动。在3 5 0 0 c m _ 1 和1 6 0 0 c m 一1 附近出现的吸收峰归属于产物吸附水 的一O H 伸缩振动L 4 』。 图2不同温度下所得产物的红外光谱图 F i g ．2 I Rs p e c t r ao fp r 0 H d u c t so b t a i n e df r o md i f f e r 朗t t h e r m a ld e o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e 2 ．4 不同温度下所得产物的X 射线衍射分析 前驱体在不同温度下煅烧5 h 所得产物的X R D 图如图3 所示。从图3 可以看出，6 0 0 ℃下加热5 h 得到结晶良好的N a S n 2 P 0 4 3 纳米晶，而2 5 0 ℃下 加热5 h 仍未形成较完整的晶体。说明温度是实现 产物晶化的重要驱动力。这与图1 中D T A 曲线上 在5 6 8 ．8 ℃出现放热峰，预示高于该温度将出现晶 相转变的推论相吻合。 2 ．5 保温时间对产物结晶度的影响 在6 0 0 ℃下分别对前驱体进行了l h ，2 h ，3 h ，5 h 的保温晶化试验，所得产品的x R D 如图4 所示。从 图4 可以看出，6 0 0 ℃下4 个不同保温时间得到的产 品的X R D 图谱的形状均相同，它们的基线平滑，衍 射峰尖锐，表明产品结晶良好。经计算机检索，所得 产品的X R D 图谱与P D F 卡中编号为8 1 0 8 5 0 的 N a S n 2 P 0 4 3C 空间群R 一3 1 4 8 ] 标准图谱一致， 无杂质峰。从而证明6 0 0 ℃下加热1 ～5 h 得到的是 结晶良好、高纯的N a S n 2 P 0 4 3 。 摹、8llI∞l工 万方数据 第2 期 吴文伟等N a S n 2 P 0 4 3 纳米晶的低热固相合成及表征 3 5 量 髓 骥 量 懈 程 图3 前驱体在不同温度下煅烧5 h 所得产物的x R D 图 F i g ．3X R Dp a t t 锄o fp f o d u c t so b t a i n e df 册c a l c i n i n gp r e c u 聊a td i f f e r 啦tt e m p e r a t u r ef o r5 h 根据S c h e r r e r 公式D K A ／ 口∞s 口 ，其中D这种软团聚现象，这也正是这类物质可用作良好吸 为粒子直径，K 0 ．9 S c h e r r e r 常数 ，A 0 ．1 5 4 0 6附剂及某些特殊反应催化剂的原因[ 5 ．8 】。 X 射线波长 ，口为衍射峰的半峰宽 弧度 ，口为衍 射峰对应的角度，分别计算出1 h ，2 h ，3 h ，5 h 四个产 品的一次粒径分别为4 9 ．6 ，5 0 ．9 ，5 3 ．4 和5 0 ．2 n m 。 表明在所考察的加热时间范围内，产品的粒度变化 不大。 ￡ 越 唾 图46 ∞℃下不同保温时间所得产品的Ⅺm 图 F i g ．4X R Dp a t t e mo fp r o d u c t so b 协i n e df 耐n d i f f e r 朗th e a t i r I gt i r n ea t6 0 0 ℃ 2 ．6 产品的S E M 表征 图5 为6 0 0 ℃下保温1 h 所得产品的S E M 图， 从图5 可以看出，所得产品的一次粒子间有软团聚 现象，粒子的形貌近似球形。N a S n 2 P 0 4 3 纳米晶 易团聚现象归于它与一般纳米粒子一样所具有的大 表面积、高表面能的团聚动力。加上它属高价磷酸 盐所具有的特殊层状结构，强烈的吸附作用加剧了 图56 0 0 ℃下保温l h 所得产品的s E M 图 F i g ．5S E Mm i 唧p ho fp r o d u c t s o b t a i n e da t6 0 0 ℃f o r1 h 3结论 以N a 2 H P 0 4 1 2 H 2 0 和S n C l 4 5 H 2 0 为原料，在 适量表面活性剂 P E G 一4 0 0 存在下，采用低热固相 反应法制得了纳米晶N a s n 2 P 0 4 3 。当晶化温度为 6 0 0 ℃，时间1 h ，可得到结晶良好、空间群为R 一3 1 4 8 、平均粒径约为4 9 ．6n m 的球形N a S n 2 P 0 4 3 纳米晶。 低热固相法具有操作简单，成本低，所需原料价 廉易得，产品粒径易于控制等优点。因此，是一种有 前途的制备纳米晶N a S n 2 P 0 4 3 的新方法，有良好 的推广应用前景。 参考文献 [ 1 ] R 0 d 9 0JL ，～u m oJ ．P h a s et r a n s i t i o ni nN a s n 2 P 0 4 3a n dt h e 肌a le x p a n s i o no fN a M I v 2 P 0 4 3 M I V T i ，s n ，z r [ J ] ． M a t e r i a l sR e s e a r c hB u l I e t i n ，1 9 9 1 。1 6 6 4 7 5 4 8 0 ． [ 2 ] C a 盯a s c 0MP ，G u i l l 锄MC ，～a m oJ ．s y l l t h e s i sa n ds t r u c t u r a lS t u d yo fs o d i u mt i t a n i 嘲p h 唧} I a t e - s o d i u mt i np h o s p h a t es o l i d s o l u t i o n sI IT h e n I l a le x p a n s i o n [ J ] ．M a t e r i a l SR e s e a r c hB u U e t i n ，1 9 9 3 ，2 8 6 5 4 7 5 5 6 ． 万方数据 有色金属 第6 l 卷 [ 3 ] 岳募，徐跃华，庞文琴．N 娩 P 0 4 3 的水热合成与结构性能研究[ J ] ．高等学校化学学报，1 9 9 2 ，1 3 1 2 1 4 9 l 一1 4 9 3 ． [ 4 ] 徐跃华．冯守华，庞文琴．磷酸锡盐的水热合成及其表征[ J ] ．高等学校化学学报，1 9 9 5 ，1 6 6 8 3 1 8 3 5 ． [ 5 ] X i a oJB ，X uJS ，W uYM ，e ta I ．P r 印a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fz i r o 。n i a ．p i l l 鲫e d 斑∞l I i u mp h o s p h a t ea n dp h e T l y l p h o s p h o n a t e [ J ] ．A p p l i e d ＆t a l y s i sA G e n e r a l ，1 9 9 9 ，1 8 1 2 3 1 3 3 2 2 ． [ 6 ] G ∞t aMCC ，J o h T l s t o n eRAw ，w h i t t a k e rD ．C a t a l y s i so ft e r p e n er e a r r a n g e m e n t Sb yz i r ∞n i u mp h o s p h a t 器a n dz i r c o n i u m o r g a n 伊s u b S t i t u t e dp h o s p h o 衄t 酷[ J ] ．J o 岫l0 fM o l e c u l a rC a t a l 州sA C h 唧i c a l ，1 9 9 8 ，1 2 9 1 7 9 8 9 ． 【7 ] a e 甜i e l dA ，B a r t u nA1 ，B 0 n u nLN ，e ta 1 ．b r ∞th y d r o t h e n m ls y l l t h 画s0 fz i I I 啪i u mp h o s p h a t ea n dz i r 。D n i u ma 艇舱t ew i t h an o v e Ib a s i cI a y e 涮s t r u c t u r ei na I k a I i n em e d i a [ J 】．I n o r g a n i cC h e m i s t r yC 咖m u n i c a t i o 璐，1 9 9 8 ，1 6 2 0 6 2 0 8 ． [ 8 ] ～b e n iG ，C a 骶i o hM ，C ∞t a n t i n oU ，e ta 1 ．h y e r e da n dp i l l a r e dm e t a l I V p h o s p h a t 鹤a n dp h o S p h o n a t 酷[ J ] ．A d v a n c e d M a t 舐a l s ，1 9 9 6 ，8 4 2 9 1 3 0 3 ． P r e p a r a t i 咖舳dC h a m c t e r i z a t i o no fN a n 哪e t e rC r y s t a l l i n eN a S n 2 P 0 4 3 f r o mI 巾wH e a tS o l i d - s t a t eR e a c t i o n w U 耽n 一讹i ．L A f 筋“i 一6 i 挖，L J A oS 所，w UX 瓣妇增 ＆Z Z 孵o ，C J l 跏豌删口以％开妣￡E 研艘r i 增，G 妣，舻im i t I 郇谢，N 口竹咒i 增5 3 0 0 0 4 。既i 加 A b s t r a c t P r e c u r S 0 ro f 矗a n a m e t e rc r y s t a l l i n eN a S n 2 P 0 4 3i sp r e p a r e di nt h ep r e S e n c eo fs u r f a c t a n tP E G 一4 0 0w i t h f u l l yg r o u n dN a 2 H P 0 4 1 2 H 2 0a n dS n C l 4 ‘5 H 2 0a sr a wm a t e r i a l sb ys o l i d s t a t er ∞c t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e ， t h ep r o d u c tm i x t u r ei sh e a t e da t8 0 ℃ f o r2 h ，a n dw a s h e dw i t hw a t e rt or e m o v es o l u b l ei n o r g a n i c 龃l t sa n d d r i e d ．N a n o m e t e rc r y s t a l l i n eN a S 嘞 P O I 3w i t hh i g hp u r i t yi so b t a i n e db yt h e r m a lc r y s t a I l i z a t i o no fp r e c u r s o ra t 6 0 0 ℃f o r1h ．P r e c u r s o ra n dp r o d u c ta 孵c h a r a c t e r i z e db yT G ／D I T A ，I R ，X R Da n dS E M ．T h er e S u I t ss h o wt h a t t h ew e Uc r y s t a l l i n es p h e r i c a lN a S n 2 P 0 4 3w i t ha v e r a g ep a r t i c l es i z e4 9 ．6 n ma n dc o n S o n a n tw i t hs p a c eg r o u pR 一3 1 4 8 i sd e r i v e da t6 0 0 ℃f r o mh e a t i n gp r e c u r S 0 r ． K e y w o r d s i n o r g a n i cn o n m e t a lm a t e r i a l ；N a S n 2 P 0 4 3 ；s o l i d s t a t ep r e p a r a t i 。na tl o wh e a t ；c h a f a c t e f i z a t i o n ；n a n o m e t e rc r y s t a n i n e 万方数据