Zn对Mg基金属玻璃形成能力及晶化行为的影响.pdf

第6 0 卷第2 期 2008 年5 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．6 0 ．N o ．2 M a y2008 Z n 对M g 基金属玻璃形成能力及晶化行为的影响 张扣山，司乃潮，陈振华，赵伟 江苏大学材料科学与工程学院，江苏镇江2 1 2 0 13 摘要在空气中采用普通铜模浇铸法制备M g e 5 C a 2 5 ⋯Z nY I o z 3 。5 ，7 块体合金试样，研究z n 禽量对M 9 6 5 C a 2 5 一， z n ，Y l o z 3 ，5 ，7 非晶合金的形成能力、晶化行为的影响。用X 射线衍射确定合金的结构组成，差示扫描量热计 D S C 分析合金 的玻璃转变、晶化和熔化行为。结果表明，当z 5 时，合金的非晶形成能力最强，采用楔形铜模浇注完全非晶态厚度最大可达 3 r a m ，同时玻璃转变温度和初始晶化温度最低，但约化玻璃转变温度k 最大，为0 ．5 8 1 。而当z 3 时。合金的过冷液相区最宽， △L 为6 3 ．8 K 。与其他合金相比，M 9 6 5 C u 2 0 Z n 5 Y I o 四元合金的晶化转变更为复杂，表现为明显的四级晶化。 关键词金属材料；M g 基金属玻璃；过冷液相区；晶化行为 中图分类号T 0 1 4 6 ．2 2 ；T G l 3 9 ．8 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 2 0 0 2 2 0 3 非晶合金 金属玻璃 具有长程无序、短程有序 的结构特点，虽然具有许多与晶态材料相似的物理、 化学性质，然而由于其不具有晶态材料的规则晶格 结构，而显示出特有的优异性能。密排六方结构的 镁具有1 ．7 4 1 0 3 k g ／m 3 的最小密度和丰富的地球 资源及可再循环利用的独特优势[ 卜3 J ，由于其低密 度、高强度的特点，镁基金属玻璃材料越来越受到关 注，被认为是一种极具潜力的轻质高强度材料。在 M g 基三元合金中，M 9 6 5 C u 2 5 Y l o 合金具有较强的玻 璃形成能力，采用铜模喷注和高压模铸可制备出直 径为4 m m 【4J 和7 m m l 5J 的金属玻璃圆棒，玻璃形成 的临界冷却速率估计为5 0 K ／S 。最近，有报道称用 A g 和P d 部分替代C u 可进一步提高合金的玻璃形 成能力，同时合金强度和延展性得到提高[ 6 - 7 ] 。 在空气中采用普通铜模浇注的方法，研究Z n 含量对M 9 6 5 C u 2 卜。Z n 。Y 1 0 z 3 ，5 ，7 合金的玻璃 形成能力，过冷液相区及晶化行为的影响。 1买验方法 采用市售的高纯 9 9 ．8 ％ 块状金属为原始材料， 先将C u - Y 经电弧熔炼成中间合金，再与纯M g 和纯 Z n 一起放人到带有双通气孔 加热时通入惰性气体 保护用 的低碳钢坩锅中，在电阻炉中加热至7 5 0 ℃， 保温2 h ，期间要定期轻摇坩锅以使合金液均匀，然后 浇注到事先烘干的铜模中。铜模有平板模 内腔厚度 收稿日期2 0 0 6 一0 8 0 l 基金项目江苏大学科研立项资助项目 A 0 1 1 作者简介张扣山 1 9 8 2 一 ．男．江苏兴化县人，硕士，主要从事高 性能合金及表面处理等方面的研究。． 为l ～4 圩l r n ，高度为5 c m ，长度为7 c m 和楔形模两种， 熔体在铜模中冷却后形成平板和楔形两种形状。 为了确定试样的非晶态性质。将铸态样品的表 层经机械研磨去除，直至样品厚度方向的中心部分 半高处 暴露为表面，用于X 射线 X R D 分析。 X R D 分析在D ／m a x2 5 0 0 P C 全自动粉末X 射线衍 射分析仪上完成，铜靶K 辐射。热分析在N e t z s c h D S C A 0 4 型差示扫描量热仪上进行，要来测量玻璃 态样品的玻璃转变、晶化和熔化行为。将大约1 0 m g 的样品放在自带的坩锅中，通人流动的高纯氩气 9 9 ．9 9 ％ 保护，加热速率为2 0 K ／r a i n 。首轮加热后 不改变任何条件作为进行第二轮测试的基线。 2 试验结果与讨论 利用上述在空气中浇注的方法制备了不同成分 的试样，并对试样半高处面进行了x 射线衍射 X R D 检测。图1 示出M 9 6 5 C u 2 5 一。Z n 。Y 1 0 上 3 ， 5 ，7 的合金不同尺寸的X R D 图谱。由图1 可见，对 于z 3 的合金，直径为2 m m 平板的X R D 图谱为 典型的非晶“馒头峰”，而3 m m 试样的图谱中除有非 晶相外，还可以观察到少量的晶体相。对于z 5 的 合金，厚度为2 m m 和3 m m 的试样的衍射结果均表明 其为非晶态结构，而当尺寸增加到4 m m 时，出现了晶 体峰，说明在试验条件下，这一尺寸的的样品不能够 形成完全的非晶态。图2 为3 m mM 9 6 5 C u 2 0 Z n 5 Y 1 0 块 体非晶试样的电镜照片，可以看到组织均匀单一，没 有明显的晶体相存在。当z 7 ，尺寸为2 m m 时，凝 固过程中就出现了晶体相，并且X R D 图谱中出现了 较高的晶体峰，而用楔形模浇注的厚1 ．5 m m 处的衍 射图谱为典型的“馒头峰”，即能完全形成玻璃态。 万方数据 第2 期 张扣山等Z n 对M g 基金属玻璃形成能力及晶化行为的影响 2 3 图1M 氍5 C u z 5 ．，Z n ，Y 1 0 合金不同尺寸 铸态板心部X R D 图谱 F i g X R Dp a t t e r n st a k e nf r o ms e m i - h e i g h ts u r f a c e o fa s - c a s ts a m p l e sw i t hd i f f e r e n ts i z e f o rM 9 6 5 C u z 5 ．￡Z n z Y t o 检测结果表明，在试验条件下M 9 6 5 C u 2 0 Z n s Y l o 合 金体系的非晶形成能力最大。根据样品厚度t c m 与玻璃形成临界冷却速率R 。 K ／s 之间的关系[ 8 1R c l O ／t 2 ，可以粗略估计出合金的玻璃形成临界冷却 速率，对于不同合金体系 z 3 ，5 ，7 分别采用2 ，3 ， 1 ．5 m m 作为合金的非晶形成的最大厚度尺寸，三种 合金的临界冷却速率分别约为2 5 0 ，1 1 0 和4 4 0 K ／s 。 图3 a 为铸态M 9 6 5 C u 2 5 一；Z n ；Y 1 0 z 3 ，5 ，7 合金完全玻璃态下试样的晶化D S C 曲线。z 3 时，曲线上显示了除玻璃转变的平台外，还有由于晶 化转变引起的放热反应所对应的两个放热峰，其中 第二个放热峰不太明显。z 5 时，合金晶化过程共 分为四级 对应于四个晶化放热峰 ，为典型的多级 晶化，并且玻璃转变平台也有明显前移，对应于玻璃 转变温度的下降。当z 7 时，除玻璃转变平台外， 也存在三个明显的晶化放热峰。 图2 厚度为3 r a m 的M 9 6 s C a 2 0 Z n s Y l o 合金 、铸态板状试样心部S E M 图像 F i g ．2S E Mi m a g e sf r o mc e n t e ro fM 9 6 s C u 2 0 Z n s Y l o a s - c a s ts t r i p sw i t ht h i c k n e s so f3 m m 二J ＼／＼t 一 墓 T l 二 强度／K 温度／K a 一晶化温度范围； b 一熔化温度范围 图3M 9 6 5 C u 2 5 - x Z n ，Y 1 0 X 3 ，5 。7 金属玻璃 连续加热D S C 曲线 加热速率2 0 K ／m i n F i g ．3D S Cc u r v e so ft h eM 9 6 5 C u z 5 ．Z n 。Y 1 0 z 3 ，5 ，7 m e t a l l i cg l a s s e s 表1 总结了不同成分下合金的玻璃转变温度 t ，开始晶化温度L 1 ，熔化开始温度T 。，过冷液 相区△L △t t 1 一t 和约化玻璃转变温度 丁，。。Z n 含量为5 ％时，合金的玻璃转变温度t 及 开始晶化温度T 1 都明显降低，从而导致合金的过 冷液相区减小。先前有报道旧J 指出△瓦用于评价 合金的玻璃形成能力，但从试验结果来看，由于z 5 的非晶形成能力相对较强，所以认为△T 用来表 示非晶的相对稳定性较为合理1 1 3J 。z 3 时，合金 的过冷液相区最宽，△t 达到了6 3 ．8 K ，说明合金 较为稳定。表征合金玻璃形成能力的另一重要参数 是T u r n b u l l 等提出的“约化玻璃转变温度”，定义为 T , g T ／t ，根据表1 数据可知，非晶形成能力最 强的z 5 合金的T r 。最大，为0 ．5 8 1 。而z 7 合 金的玻璃形成能力最小，其L 也最小。因此，用约 化转变温度表征合金的非晶形成能力相对较为准 万方数据 2 4 有色金属第6 0 卷 表1D S C 分析得到的M ‰5 C u 2 5 - x Z n ，Y l o 工 3 ，5 。7 金属玻璃的巳。L l 。 T 。。A T 。和T ，2 数据 T a b l eID a t ao fL ，L 1 ，T m ，△t 和ko b t a i n e dw i t h D S Cm e a s u r e m e n t sf o rM 9 6 5 C u 2 5 ．￡Z n ，Y l ox 3 ，5 ， 7 m e t a l l i cg l a s s e s 确。从T ，。的定义及图3 b 可知，影响L 大小的 主要原因为n 。对于z 5 时，熔化过程均为单一 的吸热峰，说明合金成分接近四元共晶点，熔化过程 较为单一。在计算L 时，可近似用L 替代L 。 而z 7 合金的熔化过程为多级熔化，合金熔化起 始温度丁珥与结束温度死之间的间隔较大，说明合 参考文献 金的成分偏离共晶成分，使得合金的T ，增大。这 也与文献[ 1 0 j 所述相一致，制备大块非晶的多元体系 一般应选择在共晶点或其附近。 3结论 在M 9 6 5 C u 2 5 - x Z n 。Y 1 0 z 3 ，5 ，7 四元体系中， 当x 5 时，具有相对较大的非晶形成能力，在空气 中采用楔形铜模浇注，最大尺寸可达3 r a m 。利用此 方法制备的非晶合金的临界冷却速度为1 1 0 K ／s ，同 时具有最大的k ，为0 ．5 8 1 。x 3 对，具有最宽的 过冷液相区。△t 为6 3 ．8 K 。当z 5 ，7 时，非晶合 金的晶化过程表现为明显的多级晶化过程，其中 M 9 6 5 C U E o Z n s Y l o 四元合金的晶化表现为特有的四级 晶化。当．2 7 5 时，合金熔化过程表现为单一吸热 峰，说明合金体系接近于共晶成分点。7 [ 1 ] E l u pM ，S c h r d e r ，P e d e r s e nA ，e ta 1 ．B u l ka m o r p h o u sa l l o y sp r e p a t a t i o na n dp r o p e r t i e so f M g O ．9 8 A 1 0 ．0 2 x C u 0 ．7 5 Y 0 ．2 5 1 0 0 一z [ J ] ．M a t e rS c iF o r u m ，2 0 0 0 ， 3 4 3 ／3 4 6 1 2 3 1 2 8 ． [ 2 ] I n o u eA ，K a w a m u r aY ．H i g hs t r e n g hn a n o e r y s t a l l i n eM g - b a s e da U o y s [ J ] ．M a t e rS c iF o r u m2 0 0 2 ， 3 8 6 ／3 8 8 5 0 9 5 1 8 ． [ 3 ] I n o u eA ，M a t s u s h i t aM ．N o v e rh e x a g o n a ls t r u c t u r eo fu l t r a ．h i n gs t r e n g hM a g n e s i u m - b a s e da l l o y s [ J ] ．M a t e rT r a n sJ I M ，2 0 0 2 ， 4 3 1 2 5 8 0 5 8 4 ． [ 4 ] I n o u eA ，K a t oA ．M g C u Ya m o r p h o u sa l l o y sw i t hh i g hm e c h a n i c a ls t r e n g t h sp r o d u c e db yam e t a l l i cm o l dc a s t i n gm e t h o d [ J ] ． M a t e rT r a n sJ I M ，1 9 9 1 ，3 2 7 6 0 9 6 1 6 ． [ 5 ] I n o u eA ，N a k a m u r aT ．M g c u ．Yb u l ka m o r p h o u sa l l o y sw i t hh i g ht e n s i l es t r e n g t hp r o d u c e db yah i g h - p r e s s u r ed i ec a s t i n g m e t h o d [ J ] ．M a t e rT r a n sJ t M ，1 9 9 2 ，3 1 0 9 3 7 9 4 5 ． [ 6 ] K a n gHG ，P a r kES ．F a b r i c a t i o no fb u l kM g - C u - 培Yg l a s s ya l l o yb ys q u e e z ec a s t i n g [ J ] ．M a t e rT r a mJ I M ，2 0 0 0 ，4 1 1 0 8 4 6 ． [ 7 ] A m i y aK ，I n o u eA ．T h e r m a ls t a b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t yo fM g Y - C u - M M A g ，P d b u l ka m o r p h o u sa l l o y s [ J ] ．M a t e r T r a n s 儿M ．2 0 0 0 ，4 1 8 1 4 6 0 ． [ 8 ] I n o u eA ，N a k a m u r aT ，N i s h i y a m aN ，e ta 1 ．M g - C u - Yb u l ka m o r p h o u sa l l o y sw i t hh i g ht e n s i l es t r e n g t hp r o d u c e db yah i g h p r e s s u r ed i ec a s t i n gm e t h o d [ J ] ，M a t e rT r a n s 儿M ，1 9 9 2 ，3 3 1 0 9 3 7 9 4 5 ． [ 9 ] I n o u eA ，T a k e u c h iA ．H i g hs t r e n g t hb u l ka m o r p h o u sa l l o y sw i t hl o wc r i t i c a l0 0 0 l i n gr a t e s [ J ] ．M a t e rT r a mJ I M ，1 9 9 5 ，3 6 9 8 6 6 ． [ 1 0 ] 卢博斯基FE ．非晶态金属合金[ M ] ．柯成等译．北京冶金工业出版社，1 9 8 9 1 6 2 6 ． E f f e c t so fZ no nG l a s s - f o r m i n gA b i l i t ya n dC r y s t a l l i z a t i o nB e h a v i o ro fM g b a s e dM e t a l l i cG l a s s Z H A N GK o u s h a n ，S IN a i - c h a o ，C H E NZ h e n g - h u a ，Z H A 0W e i S c h o o l ∥M a t e r i a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，J i a n g s uU n i v e r s i t y ，Z h e n j i a n g2 1 2 0 1 3 ，J i a n g s u ，C h i n a A b s t r a c t M ‰5 C u 2 5 一z Z n z Y l o z 3 ，5 ，7 b u l km e t a l l i cg l a s s e sa r ep r e p a r e db yam e t h o do fm a l tc a s t i n gi n t oc o p p e r m o u l di nt h ea m b i e n ta t m o s p h e r e ，a n dt h ee f f e c t so fZ no nt h eg l a s s ．f o r m i n ga b i l i t ya n dc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r o ft h ea l l o y sa r es t u d i e d ．T h es t r u c t u r e so fa s c a s ta l l o y sa r ea n a l y z e dw i t hX - r a yd i f f r a c t i o n ，a n dt h eg l a s st r a n s i t i o n ，c r y s t a l l i z a t i o na n dm e l t i n gb e h a v i o ro ft h ea l l o y sa r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e - t r y D S C ．W i t ht h ez 5 ，g l a s s f o r m i n ga b i l i t yo ft h ea l l o yi st h eb e s t ，m e t a l l i cg l a s ss t r i pw i t h3m m t h i c k n e s sc a nb eo b t a i n e db yt h ec o p p e rw e d g em o u l dc a s t ，a tt h es a m et i m e ，t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h e o n s e tt e m p e r a t u r eo fp r i m a r yc r y s t a l l i z a t i o na r et h el o w e s t ，b u tt h eT r gi st h eg r e a t e s t ，a b o u t0 ．5 8 1 ．F o rz 2 3 ， t h ea l l o yh a st h el a r g e s ts u p e r c o o l e d1 i q u i dr e g i o n ，a b o u t6 3 ．8 K ．C o m p a r e dw i t ho t h e rg l a s s ，t h eq u a t e r n a r y M 9 6 5 C u 2 0 Z n 5 Y l og l a s se x h i b i t sam o r ec o m p l e xc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sp e r f o r m e dt h r o u g hf o u rs t e p s ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；M g b a s e dm e t a l l i cg l a s s ；s u p e r c o o l e d1 i q u i dr e g i o n ；c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r 万方数据