Zn(Ⅱ)-(NH4)2SO4-H2O体系中锌的电积.pdf

第6 3 卷第l 期 20I1 年2 月 有色金属 N o n f e r r o u HM e l a l s V 0 1 ．6 3 ．N o ．1 F e b ．20ll D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 1 0 2 1 1 ．2 0 1 1 ．0 1 ．0 1 9 z n Ⅱ ． N H 4 2S 0 4 一H 20 体系中锌的电积 宋丹娜1 ，张鹏2 ，唐谟堂2 1 ．中国环境科学研究院，北京10 0 0 12 ；2 ．中南大学冶金科学与工程学院，长沙4 10 0 8 3 摘 要研究采用Z n Ⅱ 一 N H ． S 0 4 - H O 体系从高氟和氯锌烟巾中l 廿1 收锌新一I 艺的电积过程。结果表明．在阴极电流密 度4 0 0 A m ～、温度6 0 ％、起始z n 2 浓度6 0 9 L 一、异扳矩3 c m 、时f B J4 h 的最f 电积条件下．所得电锌晶位 9 9 ．9 7 ％。黟j 饭锌析出 搴为8 3 ．0 9 ％．电漉效率9 2 ．8 8 ％．电能消耗3 6 1 8 k W h 。 关键词冶金技术；锌电积；硫艘铵；高氟氯锌烟尘；电解槽 中图分类号T F 8 1 3文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 1 1 O I 一0 0 8 1 0 4 传统湿法炼锌⋯都采用Z n S O 。．H S O ．- H 0 体 系，从氧化锌或锌焙砂中浸出锌，经沉铁除杂净化 后，再电积锌，除F e 过程复杂，同时电积液要求F 一 和C l 一含量非常低，因此对于含氟和氯较高的锌物 料需经水溶液洗涤或多膛炉挥发脱氯处理后方可纳 入主体流程，从而势必造成设备投资和生产成本大 为增加，对氟和氯含量太高的锌物料，预处理手段无 能为力，不能生产电锌，只有外售生产锌的化工产 品。硫酸铵溶液浸出．电积法。2 ’处理高氟和氯氧化 锌烟尘的新工艺，利用在不同温度下锌在硫酸铵溶 液中溶解度差别大1 的特点，使锌以氟和氯含量很 低的复盐析出，复盐溶解后再进行电积，从而避免了， F 一和C l 一对电积过程的危害，母液除去氟、氯后可 返回重复利用。因此，工艺闭路循环，属清洁生产工 艺，对开发利用各类复杂的锌资源，实现锌业的可持 续发展具有重要意义，同时对改造传统湿法炼锌工 艺也具有潜在优势。 在文献‘4 。报道的基础上，对Z n n ． N H 。 s O ．- H 0 体系电积过程进行深入的研究，并成功制备了 电锌，取得了良好的效果。 l Z n 1 I - N H 。 2 S O 。一H O 体系电积 过程原理∞1 在Z n Ⅱ - N H 。 S O ．- H 0 体系中，根据电离 收稿日期2 0 0 8 ．1 2 1 2 基金项目困家“8 6 3 ”计划资助项} I 2 0 0 4 A A 6 4 9 0 8 0 ；围家自然科 学蕈金资助项I J 5 0 6 7 4 1 0 4 作者简介宋坩娜 1 9 8 2 一 ．女．北京人。丁程师，硕上，主要从事有 色金属清沽生产技术等方面的研究。 理论，主要存在着S O 。“，O H 一，Z n “，N H ． 等离子。 在通电时，阳离子移向阴极，带正电荷的z n 2 接受 电子在阴极上放电，并在阴极表面以结晶状态析出， 同时在阳极，发生析氧反应。阴极反应为2 Z n “ 4 e 2 Z n ，阳极反应为4 0 H ’一4 e 2 H 2 0 0 2 或 2 H 0 4 e 0 4 H 。因此，锌电积过程中的总的 电化学反应式为2 Z n “ 4 0 H ’ 2 Z n 2 H 2 0 0 2 。 事实上，阴极除发生锌沉积的反应外，同时还存在着 影响电流效率的析氢反应2 H 2 0 2 e H 2 0 H 一。 由能斯特方程，可计算出E n 2 ．厢一p H 和E 。 ／H 2 “ p H 的关系。E z n 2 ．／z n E o 。z ．／z 。 肿’／ n F I n [ Z n “] 一0 ．7 6 2 6 0 ．0 2 9 5 8 1 9 [ Z n 2 ] ，E H ／H ， E ／H ， R T ／ n F i n [ H ] 一0 ．0 5 9 1 6 p H 。取[ z n “] I ， 平衡p H 值为7 ．6 6 ，则呵得到E z 扣／z n 一一0 ．7 6 3 V ， E H * ／H 2 ≈一0 ．4 4 3 V 。 可以看出，氰具有比锌更大的正电性，将从溶液 中优先析出．而实际上，在温度4 0 ℃，阴极电流密度 4 0 0 A m 。2 的条件下，实际测得的氢在锌上的超电 势叩 1 ．1 0 V ，亦即E H ／H ，分_ E H ／H 2 一’7 一 1 ．5 4 3 V ，远远大于锌的析出电极电位，因此在阴极 上发生锌沉积电化学反应，同时也有利于减少阴极 H 的析出，提高锌电积是阴极电流效率，达到节能 的日的。 阳极上发生氧化反应，析出氧气，反应的 E 0 2 ／u 2 0 - p H 关系为E o ，，H o 1 ．2 2 9 0 ．0 1 4 7 9 1 9 J P J 2 ／ P o 一0 ．5 9 1 6 p H 。实际电积过程中。氧气析出的平 衡电位要大于该数值，这是因为氧气析出时具有较 大的超电压，2 5 “ 3 时氧在一些金属上的超电压如 表l 所示。 万方数据 8 2 有色金属第6 3 卷 表12 5 ℃时氧在各种金属上的超电压 T a b l e1 O v e r v o l t a g eo fo x y g e no nm e t a l sa t2 5 ℃ 全堕塑壁 垒璺 垒 曼 璺 型 超电雎／V 0 ．5 20 ．4 ．40 ．4 2 0 ．4 0 0 ．3 00 ．2 5 0 ．2 3 0 ．1 3 0 ．1 2 2实验方法 2 ．1 试验原料 采用的原料为某冶炼厂多膛炉电收尘烟尘，该 锌烟尘成分复杂，锌主要呈Z n O 形态存在，含有很 高的A s ，S b ，F ，C I 等元素，主要化学成分如表2 所 示。A s ，s b 含量高时很容易造成阴极锌烧板。F 含 量高会腐蚀阴极铝板，造成剥锌困难，C l 含量高的 锌物料，用酸法直接处理会腐蚀铅合金阳极，造成阴 极电锌杂质元素超标。因此该原料无法直接用酸法 处理生产电锌。 表2 一锌烟尘主要化学组成 T a b l e2C h e m i c a lc o m p o n e n t so fz l n cd u s t 成分 z nP bFC IA sS bI n 含艟／％6 5 ．3 28 ．5 90 ．8 40 ．0 61 ．1 00 ．4 50 ．1 5 因此，采用高温下硫酸铵浓溶液浸出该锌烟尘， 所得浸出液经冷却析出锌复盐，而F 和C l 则主要留 在母液当中，从而达到脱F 除c l 的效果，所得锌复 盐溶解后配制成一定浓度的电积前液即为电积试验 的原料。 2 ．2 试验设备 电积试验在电解槽中进行，示意图如图l 所示。 1 一电解槽；2 一阴极；3 一阳极；4 一真漉电源 图1电积试验装置 F i g ．1 E l e c t r o w i n n i n ge x p e r i m e n t a le q u i p m e n t 2 ．3 试验过程及分析方法 电积试验分单因素条件试验和综合条件试验两 部分进行。单因素条件试验主要考察起始z n “浓 度、温度、异极距以及阴极电流密度等因素对电积过 程的影响，以及对阴极锌析出率、槽电压、电流效率、 电能消耗等技术经济指标的综合作用，并确定最佳 电积试验条件。在此最佳电积条件下进行综合条件 试验。 试验步骤为将析出的锌复盐溶解并配制成一定 浓度的电积前液，每次取2 0 0 r a L 放入电解槽内，阴、 阳极板称量后插入电解槽，并控制好异极距，用电导 线连接好直流稳压电源，按1 5 0 m g L ’1 用量加入添 加剂骨胶，在一定温度、一定电流密度条件下电解 4 h ，每3 0 r a i n 记录一次槽电压，最后计算平均值，电 积结束后记录电积后液体积，分析z n “浓度，计算 阴极锌析出率、电流效率和电能消耗。 Z n “浓度测定采用E D T A 容鼍法分析。 3 试验结果及讨论 3 ．1 温度对电流效率和槽电压的影响 在固定阴极电流密度4 0 0 A m 一，起始Z n “浓 度4 0 9 L ～，异极距3 e r a ，时间4 h ，按1 5 0 m g L “用量 加入添加剂骨胶的条件下，考察r 温度对电流效率 和槽电压的影响，结果如图2 所示。 球 、 静 餐 堪 掣 圈2温度对电流效率和槽电压的影响 F i g ．2 I n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r eo nc u r r e n t e f f i c i e n c ya n dc e l lv o l t a g e 之 要 曩 从图2 可以看出，当温度不断升高，槽电压降 低，电流效率也随之下降，当温度达到8 0 ℃，电流效 率大幅下降，必将导致生产效率低下，同时电积液挥 发增大，势必对电积过程造成很大影响，但同时温度 过低，必将引起电积液起始z n “浓度过低，不利于 锌电积，因此选取最佳电积温度为6 0 ℃。 3 ．2 起始Z n “浓度对电流效率和槽电压的影响 在固定阴极电流密度4 0 0 A m ～，温度6 0 ℃，异 极距3 c m ，时间4 h ，按1 5 0 m g L 。用量加入添加剂骨 胶的条件下，考察了起始z n “浓度对电流效率和槽 电压的影响，结果如图3 所示。 从图3 可以看出，不同起始Z n “浓度的电积 液，所测得的槽电压平均值在4 ．2 4 ．5 V 之间，当 万方数据 第1 期宋丹娜等Z n 1 1 - N H ． S O ．H O 体系中锌的电积 8 3 z n 2 浓度小于3 0 9 L “时，电流效率急剧下降，且只 能得到粉末状的海绵锌，因此电积后液的最佳浓度 为3 0 9 L 一。当z n 2 浓度大于3 0 9 L 一时，电流效率 均超过9 0 ％。又知当温度6 0 0 C 时。锌复盐的理论溶 解度最大值为6 3 9 L “左右，因此选取最佳起始 Z n “浓度为6 0 9 L ～。 术 、 鼍{ } 斌 锄 z n 浓度， g L - I 、 趟 掣 氅 图3 起始Z n 2 浓度对电流效率和槽电压的影响 F i g ．3 I n f l u e n c eo fZ n 2 c o n c e n t r a t i o no nc u r r e n t e f f i c i e n c ya n dc e l lv o l t a g e 3 ．3 阴极电流密度对电流效率和槽电压的影响 在固定起始z n 2 浓度6 0 9 L 一，温度6 0 。C ，异极 距3 c m ，时间4 h ，按1 5 0 r a g L “用量加入添加剂骨胶 的条件下，考察了阴极电流密度对电流效率和槽电 压的影响，结果如图4 所示。 母 、 碍 较 堪 锄 、 崔 甚 肇 酬极电流孵厦／I A ‘c m 4 图4 阴极电流密度对电流效率和槽电压的影响 F i g ．4 I n f l u e n c eo fc a t h o d ec u r r e n td e n s i t yo n c u r r e n te f f i c i e n c ya n dc e l lv o l t a g e 从图4 可以看出，随着阴极电流密度的增大，槽 电压显著升高，电流效率有所下降，因此电能消耗必 然增大，但同时阴极电流效率太小，则生产效率低 下，投资【廿J 收期长，因此选择最佳阴极电流效率为 4 0 0 A m ～。 3 ．4 异极距对槽电压的影响 在固定起始z n “浓度6 0 9 L ～，阴极电流密度 4 0 0 A m ～，温度6 0 ℃，时间4 h ，按1 5 0 m g L “用黾加 入添加剂骨胶的条件下，考察了异极距对槽电压的 影响，结果如图5 所示。从图5 可以看出，随着异极 距的增大，槽电压也随之增大，从而引起电能消耗的 增大，但异极距如果取得太小，则阴、阳极板靠得太 近，不利用电积过程，因此可选取电积过程最佳异极 距为3 c m o 、 出 掣 墼 异极距／c m 图5 异极距对电流效率和槽电压的影响 F i g ．5 I n f l u e n c eo fe l e c t r o d ed i s t a n c eo nc e l lv o l t a g e 3 ．5 综合条件试验 通过试验确定了锌电积过程中的最佳工艺条 件，即阴极电流密度4 0 0 A m ～，温度6 0 ℃，起始 Z n 2 浓度6 0 9 L ～，异极距3 c m ，时间4 h ，按1 5 0 m g L 一用量加入添加剂骨胶。在最佳电积条件下 共进行3 次综合条件试验，计算电积过程中阴极锌 的析出率以及电流效率、电能消耗等主要技术经济 指标，并对所得电锌杂质元素含量进行分析，结果分 别如表3 和表4 所示。 表3电积过程中锌金属平衡及主要技术经济指标 T a b l e3E q u i l i b r i u mo fz i n ca n dm a i nt a r g e t so ft e c h n o l o g y a n de c o n o m yi ne l e c t r o w i n n i n gp r o c e s s 万方数据 8 4 有色金属第6 3 卷 从表3 町以看出，电积过程中阴极锌的平均析 出率为8 3 ．0 9 ％，平均电流效率为9 2 ．8 8 ％，平均电 能消耗为3 6 1 8 k W h ，这主要足因为在电积过程中硫 酸铵晶体的析出且在阳极周围结壳，从而降低了电 流效率，增加了电能消耗，同时在试验中由于采用的 是石墨阳极，也加大r 槽电压，增大了电能消耗，若 采用P b - A g 阳极，则叮大幅降低槽电压，减少电能消 耗。而从表4 可以看出所得电锌品位 9 9 ．9 7 ％， C u ，P b ，S n 含量较高，这主要是由于电解前液未经净 化A 接水溶的缘故。 4 结论与建议 硫酸铵溶液浸出．电积法是有效解决高F 和c l 含量的复杂锌物料纳入常规湿法炼锌流程处理的新 参考文献 途径。z n Ⅱ ． N H 。 S O 。一H 0 体系电积过程最佳 工艺条件阴极电流密度4 0 0 A m ～，温度6 0 ℃，起 始z n “浓度6 0 9 L ～，异极距3 c m ，时间4 h ，按 1 5 0 m g L “用量加入添加剂骨胶。在最佳电积条件 下，阴极锌的析出率为8 3 ．0 9 ％，电流效率为 9 2 ．8 8 ％，电能消耗为3 6 1 8 k W h ，所得电锌品位 9 9 ．9 7 ％。 ． 降低电积液中N H 4 浓度从而防止电积过程中 析出的硫酸铵晶体在阳极周围结壳将是整个J 艺面 临的一个重要问题，同时随着电积废液中 N H 。 S O 。浓度的增大，必须考虑硫酸铵的开路。 所得电锌中杂质元素c u ，P b ，s n 含最较高，建议在 复盐水溶过程之前先进行净化操作，从而降低C u ， P b ，S n 的含量，提高电锌的质量。 【1 ] 梅光贵，王得顺，周敬元，等．湿法炼锌学fM ] ．长沙中南大学出版社，2 0 0 1 9 3 1 8 9 ． [ 2 ] 张鹏．高氟、氯氧化锌烟尘制备电锌新工艺研究[ D ] ．长沙中南大学冶金科学与工程学院，2 0 0 7 3 6 一“． [ 3 ] 唐谟堂，鲁君乐，袁延胜，等．z n Ⅱ N H 3 一 N H 。 s o ．一H O 系的氨络合平衡[ J ] ．中南矿冶学院学报。1 9 9 4 ，2 5 6 7 0 l 一7 0 5 ． [ 4 ] 唐谟堂，张鹏，何静，等．z n Ⅱ 一 N H 。 s O ．一H O 体系浸出锌烟7 l 、研究[ J ] ．中南大学学报 自然科学版 。2 0 0 7 ， 3 8 5 8 6 7 8 7 I ． [ 5 ] 谭柱中，梅光贵．锰冶金学[ M ] ．长沙中南大学出版社．2 0 0 4 3 3 5 3 6 0 ． Z i n cE l e c t r o w i n n i n gi nS y s t e mo fZ n I I - N H 4 2 S 0 4 - H 2 0 S O N GD a n ．n a l ．Z H A N GP e n 9 2 ，H EJ i n 9 2 ，T A N GM o t a n 9 2 i ．C h i n e s eR e s e a r c hA c a d e m yo f E n v i r o n m e n t a lS c i e n c e s ，B e i j i n g1 0 0 0 1 2 ，C h i n a ； 2 ．C o l l e g eo fM e t a l l u r g i c a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a410 0 8 3 。C h i n a A b s t r a c t T h ez i n ce l e c t r o w i n n i n gp r o c e s so ft h en e wt e c h n o l o g yf o rz i n cr e c o v e r yf r o mt h ez i n cd u s tw i t hh i g hc o n t e n to f Fa n dC 1w i t ht h es y s t e mo fZ n I I 一 N H 4 2 S 0 4 一H 2 0i si n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a lc o n d i t i o n o ft h ee l e e t r o w i n n i n gp r o c e s si st e m p e r a t u r e6 0 ℃，r e t e n t i o nt i m e4 h ，Z n “c o n c e n t r a t i o n6 0 9 L ～，e l e c t r o d e d i s t a n c e3 c m 。a n dc a t h o d ec u r r e n td e n s i t y4 0 0A m - 2 ．U n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n ，t l l eg r a d eo ft h ec a t h o d ez i n c i so v e r9 9 ．9 7 ％，t h ez i n cr e c o v e r yr a t ei s8 3 ．0 9 ％，t h ec u r r e n te f f i c i e n c ya n dt h ee l e c t r i c i t yc o n s u m p t i o ni s 9 2 ．8 8 ％a n d3 6 1 8 k W h ，r e s p e c t i v e l y ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；z i n ce l e c t r o w i n n i n gp r o c e s s ；a m m o n i u ms u l f a t e ；z i n cd u s tw i t hh i g h c o n t e n to fFa n dC l e l e c t r o b a t h 万方数据