氨络合物体系电积镍的机理研究.pdf

第5 6 卷第3 期 2004 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 6 ．N o ．3 A u g u s t 2 0 04 氨络合物体系电积镍的机理研究 郑国渠1 ，郑利峰1 ，张昭2 ，曹华珍1 ，张九渊1 1 ．浙江工业大学材料科学与工程研究所，杭州 3 10 0 14 ；2 ．浙江大学化学系，杭州 3 1 0 0 2 7 摘 要采用电化学阻抗谱技术研究不锈钢电极上氨络合物体系电积镍的阻抗行为。结果表明，氨络合物体系电积镍阻抗 谱有3 个时间常数，即高频区双电层电容和电化学反应电阻引起的容抗弧，中频区中间吸附产物N i O H ．一．弛豫过程引起的感抗弧。 低频区吸附氢原子对镍电结晶阻滞作用引起的容抗弧。探讨N i O H ．．, 吸附覆盖度与电化学阻抗谱的关系，提出电极反应机理和等 效电路模型。 关键词有色金属冶金；镍；电积；氨络合物；电化学阻抗谱；反应机理 中图分类号T F 8 1 5 ；T F 8 0 3 ．2 7 ；T F l l l ．3 1 1 文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 4 0 3 0 0 4 5 0 4 镍电沉积的基础理论已被广泛研究u _ 8J ， I ．E p e l b o i n 和R ．W i a r t [ 1 j 研究表明，镍电沉积过程是 两步连续的电子转移步骤，在电极反应中N i O H 础 作为中间吸附产物参与电极反应。而在随后的研究 中，I ．E p e l b o i n [ 3 ] 认为N i O H , 疏既作为中间吸附产物 参与电极反应，又起到催化剂的作用，使二价镍离子 直接还原为镍。研究中发现硫酸盐、氯盐体系的电 化学阻抗谱呈现不同特征，认为S 0 4 2 一和C 1 一对电 极反应动力学机理有不同影响。 但氨络合物体系电沉积镍的基础研究相对较 少，且探讨问题的侧重点有所不同【9 - 10 | 。在前期研 究工作u 1 J 的基础上，采用电化学阻抗谱技术及相应 的数学模型研究氨络合物体系的镍电积机理，提出 电极反应的等效电路模型，为氨络合物体系电积 镍[ 1 1 ] 在工业上的应用提供可靠的理论依据。 1实验方法 试验中采用美国E G G 公司的M 2 7 3 A 恒电位 仪和M 5 2 1 0 锁相放大器测试系统测定电化学阻抗 谱。根据前期的实验工作，给定偏压为 一5 0 0 m V “ O So p e nc i r c u i tp o t e n t i a l 以保证镍在电极 表面充分沉积，施加幅值为l O m V 的正弦波扰动信 号，阻抗谱的测试频率范围为1 0 0 k H z - - 1 0 M H z 。采 用传统的三电极体系，工作电极为不锈钢，面积为 0 ．9 5 c m 2 ，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞 收稿日期2 0 0 3 0 5 2 9 基金项目国家自然科学基金项目 5 0 0 0 4 0 0 5 ；浙江省教委科研项 目 2 0 0 0 0 0 5 4 作者简介郑国渠 1 9 6 5 一 ，男，浙江嵊州人，副教授，博士，主要从 事有色金属、材料电化学研究。 电极。工作电极在使用之前，用4 和5 金相砂纸 依次打磨，用无水乙醇除油，并用二次蒸馏水清洗。 试验温度为2 0 ℃。以Z v i e w 软件对所测定的电化 学阻抗谱进行拟合。 用于电化学测量的氯盐电解液采用二次蒸馏 水、分析纯氯化镍、氯化铵及浓氨水配置，配好后的 电解液贮存于密闭容器中待用。 2 试验结果与讨论 2 ．1 氨络合物体系电积镍的电化学阻抗谱特征 F g a 吾 目 [ N i C l 2 6 H 2 0 ] 1 t o o l ‘L 。1 ；[ N H 3 。H 2 0 ] 2 m o l ‘L - 1 ； [ N H 4 C 1 ] I m o l - L 一1 图l 氨络合物体系电积镍的电化学阻抗谱 F i g ．1 N y q u i s tp l o tf o rn i c k e le l e c t r o d e p o s i t i o nf r o m l e a c h i n gs o l u t i o nc o n t a i n i n ga m m o m a a n dc h l o r i d e 图1 为氨络合物体系电积镍的电化学阻抗谱。 可以看出，阻抗谱具有3 个时间常数，即高频区由双 电层电容和电化学反应电阻引起的容抗弧，中频区 的感抗弧及低频区的容抗弧。值得一提的是中频区 出现感抗弧，表明镍电积过程中产生中间吸附产物， 万方数据 有色金属第5 6 卷 说明氨络合物体系镍电积过程与I ．E p e l b o i n 等 人[ I - - 3 ] 所研究的体系有着类似的电极反应过程，首 先是N i O H 接收一个电子生成中间吸附相，随后是 中间吸附相参与的反应。吴继勋等人[ 9 ] 在采用外 加2 A ／d m 2 阴极偏流下所测定的电化学阻抗谱中也 呈现类似的感抗弧。但在给定偏压一5 0 0 m V 的条 件下，发现试验结果低频区还出现一个容抗弧，这可 。能与吸附氢原子对镍电结晶的阻滞作用有关[ 1 0 】。 2 ．2 电化学阻抗谱的解析 镍电沉积过程中，除了发生镍电沉积反应外，还 伴随着析氢反应。两个电极反应除受电极电位E 的影响外，都受到状态变量X 1 和X 2 的影响，其中 x 1 为阴极反应中间吸附产物N i O H ．, b 在电极表面 的吸附覆盖率0 1 ，X 2 为吸附氢原子H 础的吸附覆盖 率0 2 ，中频区感抗弧主要由前者的弛豫过程引 起【1 _ 3J ，低频区容抗弧主要由后者对镍结晶的阻滞 作用引起u - 3 j 。 依据混合电位下的法拉第导纳理论[ 1 2 】，镍电积 的法拉第导纳表达式推导如下。 Y F 1 ／R f l n l A O x ／△E m 2 △口2 ／△E 1 ／R f l 1 ／R ￡2 [ r o l l r n 2 1 6 1 一a 1 2 A 0 2 ／A E ] ／ 口1 1 J 叫 [ 7 “ n 1 2 优2 2 b 2 一a 2 1 A 0 1 ／△E ] ／ 口2 2 j w 1 式中A O f O i 一 0 i 。；A E E 一 E 。；m 1 仇n m 2 1 ；m 2 m 1 2 m 2 2 ；m i k a k ／a o k ∞；R t 为 传递电阻，Rn ，R 。2 分别为镍电沉积的电化学反应 电阻和析氢反应的电化学反应电阻，R 。 R t l R ￡2 ／ R ￡1 R f 2 ；b f a o i ／O E 。；a 醍 a o i ／a o k 。，i 1 ，2 ，七 1 ，2 ；为角频率；J 一 1 m ；I F l ，k 分别为镍电积的法拉第电流密度和析 氢反应的法拉第电流密度；E 为电极电位；下标“S S ” 表示稳态。 氯盐氨络合物体系电积镍过程中，镍电积电流 效率达9 0 ％以上[ 1 1 】，只有少量的析氢，因此认为镍 还原反应除受电极电位E 的影响外，还主要受口，的 影响，而为了便于问题的探讨，假设析氢反应除受电 极电位E 的影响外，还主要受0 的影响。在这种情 况下，状态变量0 1 和0 2 之间没有交互效应[ x 3 ] ，因此 有a 1 2 a 2 1 0 0 而且仇1 2 a b l 0 0 2 0 ，m 2 l a ／F 2 a 0 1 0 ，故方程式 1 变换为方程式 2 。 Y r F 1 ／R f l 1 ／R 1 2 r o l l b l ／ a 1 1 j w m z 2 b 2 ／ a 2 2 歹训 2 在前期的研究工作[ 1 4 ] 中发现在N i C l 2 6 8 2 0 为 1 m o | L - 。，N H 4 C l 为l m o l L ～，N H 3 H 2 0 浓度为 1 ．2 5 ～2 ．7 5 m o l L ～的氨络合物体系中，主要存在 形式为N i N H 3 2 2 ，而直接在电极上放电的络合离 子形式为N i N H 3 2 ，为此根据试验结果并结合 I ．E p e l b o i n [ 1 3 ] 和吴继勋等人[ 9 】的结果，假设氨络合 物体系电积镍的反应机理如式 3 ～式 i t 所示。r [ N i N H 3 2 ] 2 一N i N H 3 2 N H 3 3 N H 3 H 2 0 N H 4 O H 一 4 N i N H 3 2 O H 一，N i O H N H 3 5 N i O H e N i O H ．, 妇 6 N i O H o d e N i O H 一 7 N i O H o 陆 N i O H 2 e N i O H 一 N i O H o 止 8 H 2 0 H O H 一 9 N i O H o 协 H e N i O H ．出 H 础 t o H 础 H 础一H 2 1 1 从上述反应机理可以看出，涉及电子转移的镍 还原反应主要以反应式 6 ～ 8 进行。但由于二价 金属离子同时得到两个电子直接还原为金属的可能 性较小[ 1 5 】，因此镍还原主要反应为式 6 ～ 7 。分 别假设反应式 6 和 7 为不可逆步骤和可逆步骤， 则反应 6 的电流密度为j 1 ，反应 7 的电流密度 J 2 ，正逆反应的电流密度分别为J 2 、L 2 ，各反应步 骤的反应速率如式 1 2 ～式 1 4 所示。 I l K 1 1 0 1 C N i o H 1 2 j 2 K 十2 口l 1 3 I 一2 一K 一2 1 0 1 C o ．一 1 4 式中K i 各反应步骤的反应速率常数，随电极电位E 遵循半对数变化规律。在稳态下式 1 5 成立。 0 1 d 0 1 ／d r K J 1 一J 2 工一2 1 5 式中K 为换算系数，由方程 1 5 可得式 1 6 。 0 l K 1 C N i o H K 一2 C o ．一 ／ K 1 C N i O H K 2 K 一2 C o H 一 1 6 若取传递系数口为0 ．5 ，则b 1 可由式 1 7 计算。 b 1 0 0 1 ／a E K F ／R T [ K 2 K 一2 C o H 一／ K 1 C №o 一十K 2 K 一2 C o i l 一 ] 0 1 7 镍电积的法拉第电流密度I F l 1 1 I 2 一 J 一2 ，故有式 1 8 。 优1 l a b l ／a 0 1 。 0 1 1 ／a 0 1 o I 2 ／0 0 1 一 a i 一2 ／a 0 1 K 1 C N i o H K 2 K 一2 C o n 一 K 1 C N i 0 H K 一2 C o ．一 一 2 0 1 K 1 C N i o H ／O x 1 8 万方数据 第3 期郑国渠等氨络合物体系电积镍的机理研究4 7 因此， 当0 l o 依据方程 1 7 ，可得B 1 m 1 1 b 1 0 ，电化学阻抗谱中频区呈现一个感抗弧。 由于电化学阻抗谱低频段呈现一个容抗弧，则 满足方程 1 9 。 B 2 m 2 2 b 2 0 ，B 2 0 时，依据混合电位下的 法拉第导纳理论t 1 2 】，镍电积过程等效电路见闺2 。 R Sr P F d l 图2 氨络合物体系镍电积的等效电路 F i g ．2E q u i v a l e n tc i r c u i to fn i c k e le l e c t r o d e p o s i t i o nf r o m l e a c h i n gs o l u t i o nc o n t a i n i n ga m m o n i aa n dc h l o r i d e 从氨络合物体系镍电积的电化学阻抗谱来看， 在高频容抗弧后接着呈现中频感抗弧，然后呈现低 频容抗弧，且电化学反应电阻R ；小于极化电阻R p 。 为此，按文献[ 1 6 1 7 ] ，氨络合物体系镍电积的等效 电路可简化成图3 。 图3 氨络合物体系镍电积的等效电路 F i g ．3E q u i v a l e n tc i r c u i to fn i c k e le l e c t r o d e p o s i t i o nf r o m l e a c h i n gs o l u t i o nc o n t a i n i n ga m n l o n i aa n dc h l o r i d e 等效电路中，R 。为溶液电阻，C P E d l 为电化学 双电层电容，R 。为电化学反应电阻，R f 为中间吸附 产物的反应电阻，L 为中间吸附产物引起的电感， R 。氢吸附反应电阻，C P E a 为吸附氢原子引起的电 容。以图3 等效电路模型对图1 的电化学阻抗谱进 行拟合，结果如表l 所示。 表1 等效电路模型拟合数据 T a b l e1D a t ao fe q u i v a l e n te l e m e n ti ne q u i v a l e n tc i r c u i t 3结论 氨络合物体系电积镍的阻抗谱具有3 时间常 数。高频区是双电层电容和电化学反应电阻引起的 容抗弧，中频区是中间吸附产物N i O H 。出弛豫过程 引起的感抗弧，低频区是吸附氢原子对镍电结晶阻 参考文献 滞作用引起的容抗弧。 当中间吸附产物N i O H 础的吸附覆盖度0 1 K 1 C N i o H K 一2 C o H 一 ／ 2 K 1 CN ．O H 时，中频区呈 现感抗弧，镍电积过程主要是两步连续的电子转移 步骤。 [ 1 ] E p e l b o i nI ，W i a r tR ．M e c h a n i s mo ft h ee l e c t r o c r y s t a l l i z a t i o uo fn i c k e la n dc o b a l ti na c i d i cs o l u t i o n [ J ] ．JE l e c t r o c h e mS o c ， 1 9 7 1 ，1 1 8 1 0 1 5 7 7 1 5 8 2 ． [ 2 ] E p e l b o i nI ，J o u s s e l l i nM ，w i a r tR ．I m p e d a n c eo fn i c k e ld e p o s i t i o nf r o ms u l f a t ea n dc h l o r i d ee l e c t r o l y t e s [ J ] ．JE l e c t r o a n a l C h e m ，1 9 7 9 ，1 0 1 2 8 1 2 8 4 ． [ 3 ] E p e l b o i nI ，J o u s s e l l i nM ，W i a r tR ．I m p e d a n c em e a s u r e m e n t sf o rn i c k e ld e p o s i t i o ni ns u l f a t ea n dc h l o r i d ee l e c t r o l y t e s [ J ] ．JE l e c - t r o a n a lC h e m ，1 9 8 1 ，1 1 9 6 1 7 1 ． [ 4 ] C h a s s a i n gE ，J o u s s e l l i nM ，W i a r tR ．T h ek i n e t i c so fn i c k e le l e c t r o d e p o s i t i o ni n h i b i t i o nb ya d s o r b e dh y d r o g e na n da n i o n s [ J ] ．J E l e c t r o a n a lC h e m ，1 9 8 3 ，1 5 7 7 5 8 8 ． [ 5 ] S a r a b y R e i n t j a sA ，F e i s c h m a n nM ．K i n e t i c so fe l e c t r o d e p o s i t i o no fn i c k e lf r o mw a t t sb a t h s [ J ] ．E l e c t r o c h i mA e t a ，1 9 8 4 ，1 9 4 5 5 7 ． [ 6 ] H o l mM ，0 ’K e e f eTJ ．E v a l u a t i o no fn i c k e ld e p o s i t i o nb ye l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y [ J ] ．JA p p lE l e c t r o c h e m ， 2 0 0 0 ，3 0 1 1 2 5 1 1 3 2 ． [ 7 ] 李君，王殿龙，陈莉，等．电沉积N i P S Z 梯度镀层过程中阴极电流效率的研究[ J ] ．电化学，1 9 9 7 ，3 1 6 1 6 6 ． [ 8 ] 薛江云，吴继勋，杨德钧．电沉积铜镍纳米多层膜的机理[ J ] ．北京科技大学学报．1 9 9 6 ，1 8 s u p p l 4 6 4 9 ． 万方数据 4 8有色金属第5 6 卷 [ 9 ] 吴继勋，刘永勤，卢燕平，等．锌一镍合金共沉积的交流阻抗行为[ J ] ．材料保护．1 9 9 4 ，2 7 i 1 6 1 9 ． [ 1 0 ] R o d r i g u e z - T o r r e sI ，V a l e n t i nG ，L a p i c q u eF ．E l e c t r o d e p o s i t i o no fz i n c - n i c k e la l l o y sf r o ma m m o n i a c o n f i n i n gb a t h s [ J ] ．JA p p IE l e c t r o h e m ，1 9 9 9 ，2 9 1 0 3 5 1 0 4 4 ． [ 1 1 ] Z F I E N GG u o - q u ，Z H E N GL i f e n g ，C A OH u a - z h e n ，e ta 1 ．N i c k e le l e c t r o d e p o s i t i o nf r o ml e a c h i n gs o l u t i o nc o n t a i n i n ga m m o n i a a n dc h l o r i d e [ J ] ．T r a i l sN o n f e r r o u sM e tS o cC h i n a ，2 0 0 3 ，1 3 1 2 1 7 2 2 0 ． [ 1 2 ] 曹楚南．混合电位下的法拉第导纳[ J ] ．中国腐蚀与防护学报．1 9 9 3 ，1 3 2 9 1 9 9 ． [ 1 3 ] 曹楚南，张鉴清．电化学阻抗谱导论[ M ] ．北京科学出版社。2 0 0 2 1 1 5 ． [ 1 4 ] 郑利峰，郑国渠，陈杭英等．氯盐氨性络合物体系电积镍的动力学研究[ J ] ．科学技术与工程．2 0 0 3 ，3 1 2 2 ’[ 1 5 ] 查全性编著．电极过程动力学导论[ M ] ．北京科学出版社．2 0 0 2 鹚2 ． [ 1 6 ] 曹楚南．论不可逆电极过程的法拉第阻抗等效电路类型[ J 】．中国腐蚀与防护学报．1 9 9 0 ，1 0 1 5 9 ． [ 1 7 ] C A OC h u - n a n ，O nt h ei m p e d a n c ep l a n ed i s p l a yf o ri r r e v e r s i b l ee l e c t r o d er e a c t i o n sb a s e dO nt h es t a b i l i t yc o n d i t i o n so ft h es t e a d y - s t a t e - I I ．T w os t a t ev a r i a b l e sb e s i d e se l e c t r o d ep o t e n t i a l [ J ] ．E l e c t r o h i m i c aA c t a ．，1 9 9 0 ，3 5 8 3 7 ． N i c k e lE l e c t r o d e p o s i t i o nM e c h a n i s mf r o mL e a c h i n gS o l u t i o nC o n t a i n i n gA m m o n i aa n dC h l o r i d e Z H E N GG u o - q u l ，Z H E N GL i 。，跏9 1 ，Z H A N GZ h a 0 2 ，C A OH u a z h e n l ，Z H A N GJ i u 一3 r u a n l 1 ．D e p a r t m e n to fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，Z h e j i a n gU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，H a n g z h o u3 1 0 0 1 4 ，C h i n a ； 2 ．D e p a r t m e n to fC h e m i s t y ，Z h 巧i a n gU n i v e r s i t y ，H a n g z h o u3 1 0 0 2 7 ，C h i n a A b s t r a c t E l e c t r o d e p o s i t i o nm e c h a n i s mo fn i c k e lf r o ml e a c h i n gs o l u t i o nc o n t a i n i n ga m m o n i aa n dc h l o r i d ei si n v e s t i g a t e db ym e a n so fe l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ．T h r e et i m ec o n s t a n t sf o rE I Sc h a r a c t e r sa r ei n d i c a t e db y t h er e s u l t s ．A th i g hf r e q u e n c yt h ec a p a c i t i v el o o p ，i ti sa s c r i b e dt ot h ee l e c t r o c h e m i c a ld o u b l e l a y e rc a p a c i t y ，a t m e d i u mf r e q u e n c yt h ei n d u c t i v el o o pi sa t t r i b u t e dt ot h er e l a x a t i o no ft h ee l e c t r o d ec o v e r a g eb ya na d s o r b e di n t e r m e d i a t es u c ha sN i O H o d , ，a n da tl o wf r e q u e n c yt h ec a p a c i t i v el o o pm a yb ed u et ot h ei n h i b i t i o no fn i c k e le l e c t r o d e p o s i t i o nb ya d s o r b e dh y d r o g e n ．T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ne l e c t r o d ec o v e r a g eb yN i O H o a sa n dE I Si s d i s c u s s e d ，a n dt h em e c h a n i s ma n de q u i v a l e n tc i r c u i to fn i c k e le l e c t r o d e p o s i t i o na r ea l s op r o p o s e do nt h eb a s i so ft h e a n a l y s i so fe l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ． K e y w o r d s n o n f e r r o u sm e t a l sm e t a l l u r g y ；n i c k e l ；e l e c t r o w i n i n g ；a m m o n i ac o m p l e x ；e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ；r e a c t i o nm e c h a n i s m 上接第3 7 页C o n t i n u e df r o mP ．3 7 F u n d a m e n t a lA n a l y s i so fS u l f i d eB i o l e a c h i n gP r o c e s sB a s e do nS e m i c o n d u c t o rE l e c t r o c h e m i s t r y L IH o n g - x u ，W A N GD i a n Z U O B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fN o n f e r r o u sM e t a l s ，B e i j i n g1 0 0 0 8 8 ，C h i n a A b s t r a c t M a n ys u l f i d ea r es e m i c o n d u c t o r ，t h el e a c h i n gp r o c e s so fs u l f i d ei sa c t u a l l yt h ee l e c t r o na n dh o l e st r a n s f e r r i n g p r o c e s so ns e m i c o n d u c t o r ／s o l u t i o ni n t e r f a c e ．B a s e do nt h ef u n d a m e n t a lt h e o r ya n a l y s i s ，t h ee l e c t r o na n dh o l e s t r a n s f e r r i n gm e c h a n i s mo nt h es u l f i d es e m i c o n d u c t o r ／s o l u t i o ni n t e r f a c ei nt h ep r e s e n c eo ft h ea c i d i cb a c t e r i ae s p e c i a l l yA c i d t h i o b a c i U u sf e r r o o x i d a n si nt h es o l u t i o na r ei l l u s t r a t e d ，a n dt h ed i f f e r e n tw a y sa n ds t e p so fm e t a l l i c i o ne x t r a c t i o na n ds u l f u ro x i d a t i o no fp y r i t e ，c h a l c o p y r i t ea sw e l la sc o v e l i t eo nt h ei n t e r f a c ea r ed e t e r m i n e da n d t h ep r o c e s si sd e s c r i b e db ys c h e m a t i cm o d e l ． K e y w o r d s p h y s i c a lc h e m i s t r yo fp r o c e s sm e t a l l u r g y ；s u l f i d e ；s e m i c o l a d u c t o r ／s o l u t i o ni n t e r f a c e ；l e a c h i n g ； o x i d a t i o nm e c h a n i s m ；e l e c t r o c h e m i s t r y 万方数据