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第6 2 卷第1 期 2010 年2 月 有色金属 N o n f e n O U SM e t a l s V 0 1 ．6 2 ．N o ．1 F e b r u a r y ．2010 V 5 掺杂T i 0 2 纳米粉体制备及光催化性能 侯新刚1 ，薛彩红1 ，侯捷2 1 ．兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室，兰州7 3 0 0 5 0 ； 2 ．兰州工业高等专科学校，兰州7 3 0 0 5 0 摘要以钛酸四丁酯为原料，利用溶胶凝胶法制备V “掺杂T i O 纳米粉体，采用正交实验考察掺杂量、浓硝酸量、冰醋酸 量、煅烧温度等因素对其制备的影响，确定制备工艺最佳条件。通过X R D 、T E M 对掺杂纳米T i 0 2 粉体进行表征。最佳工艺条件 为掺V “量1 ％，冰醋酸0 ．8 m L ，浓硝酸0 ．1 m I ．，煅烧温度4 0 0 。C 。此工艺条件下制备的颗粒粒径为1 2 ．7 5 n m 。V “掺杂制备的 T i 0 2 纳米粉体具有较高的光催化活性．以甲基橙为降解物，最高降解率为7 3 ．4 3 ％。 关键词无机非金属材料；V “掺杂T i 0 2 ；溶胶．凝胶；光催化 中图分类号T Q l 3 4 ．1文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 1 0 O l 一0 0 3 0 0 5 T i O 因其优异的光催化性能，被激发产生的空 穴一电子对具有很高的氧化能力，在污染物废水及空 气净化方面引起了国内外学者的广泛关注，但在实 际应用中也存在一些缺陷。一是T i O 虽然对光比 较稳定，但其带隙较宽，光吸收仅限于紫外光区，尚 达不到照射到地面太阳光谱的1 0 ％，限制了对太阳 光的利用。二是光生载流子 h ，e 一 很容易重新复 合，影响光催化效果。因此，提高光催化活性的量子 效率和催化活性成为研究的核心内容⋯。 目前，对T i O 进行改性以提高其量子效率、催 化活性及拓展可见光利用范围的方法有贵金属沉 积、半导体复合、离子掺杂、光敏化、表面还原处理、 超强酸酸化等。大量的研究发现，过渡金属离子掺 杂是改性半导体的有效方法之一，而钒离子是比较 理想的可见光响应掺杂剂旧。1 。元素周期表中，钛 的原子序数为2 2 ，钒的原子序数为2 3 ，都是第四周 期过渡元素，外围电子层排布均为3 d 3 4 s 2 ，二者具有 相似性。六配位的T i 4 和V “离子半径分别为 0 ．7 4 6 和0 ．5 9 0 n m ，离子半径比较接近。因此在进 行钒掺杂时，钒离子容易进入T i O ，晶体中，从而制 备出掺杂均匀的可见光响应型光催化剂。在V 掺 杂T i O 纳米粉体制备过程中以掺杂量、浓硝酸、冰 醋酸及煅烧温度为考察因素，进行正交试验分析，得 收稿日期2 0 0 7 1 0 2 2 作者简介侯新刚 1 9 5 8 一 ，男，陕西咸阳市人，高级工程师，主要 从事超细粉体材料制备技术及粉体材料的表面改性、有 色冶金工艺、冶金再生资源综合利用与环境保护等方面 的研究。 到最佳制备工艺条件。 1实验方法 1 ．1 试验原料 试验所用原料如表1 所示。 表I 试验原料与作用 T a b l e1 E x p e r i m e n t a lm a t e r i a la n de f f e c t 1 ．2 V ”掺杂T i O 纳米粉体制备过程 首先在室温下将1 0 m L 钛酸四丁酯与一定量的 冰醋酸混合溶于2 ／3 总醇量的无水乙醇中，搅拌 3 0 m i n ，得到均匀的黄色溶液A 。按化学计量比将掺 杂离子盐配制成一定浓度的溶液，在超声波中震荡 1 5 m i n 并加入浓硝酸溶于1 ／3 总体积无水乙醇中得 到溶液B ，置于分液漏斗中备用。在磁力搅拌下，控 制温度在3 0 4 0 ℃之间，将溶液B 缓慢滴加到溶液 A 中，可得到均匀的溶胶。陈化一段时间后，将溶胶 置于恒温水浴蒸发其中的溶剂，得到的凝胶在8 5 ℃ 下真空干燥5 h 得到干凝胶，再将干凝胶碾磨成粉体 后置于马弗炉中，在一定温度下煅烧2 h 后得到V 5 掺杂T i O ，纳米粉体。 1 ．3 正交试验 选取掺V “量、冰醋酸量、浓硝酸量及煅烧温度 万方数据 第1 期侯新刚等V “掺杂T i O 纳米粉体制备及光催化性能3 l 作为考察因素，具体如表2 所示。 表2V 5 掺杂T i O 粉体正交实验因素水平选取 T a b l e2 O r t h o g o n a le x p e r i m e n tf a c t s e l e c t i o n o f T i 0 2d o p e dw i t hV 5 水平i 丁1 历再丽涵面省委丽磊两i 瓣 1 ．4 T i O 光催化剂的表征 采用D ／M a x 一2 4 0 0 型X 射线衍射仪 C u 靶K a 辐射X 射线波长为0 ．5 1 4 0 5 6 n m ，管电压4 0 k V ，管电 流l O O m A 分析样品的物相与结构，由S c h e r r e r 公式 计算晶粒粒度。采用J E M 一1 2 0 0 E X 型透射电子显 微镜观察样品的形貌、结构和粒径大小。采用7 5 2 型分光光度计测定光降解后溶液的吸光度。 1 ．5 V “掺杂T i O 纳米粉体光催化试验 针对掺杂T i O 的光降解特性设计如图1 的实 验装置，对掺杂T i O 粉体进行光催化降解性能研 究。将1 ．5 9 ／L 的V “掺杂纳米T i O 粉体在搅拌作 用下加入到浓度为0 ．0 2 9 ／L 的2 0 0 m L 甲基橙溶液 中，高压汞灯距溶液上方1 0 e r a 处照射。照射一段时 间后，吸取一定量的上清液进行离心分离、过滤，取清 液用分光光度计测定溶液的吸光度。甲基橙的最大 吸收波长取4 6 5 n m ，降解效果的表征采用甲基橙溶液 的脱色率 7 ／％ 表示，田 A 。一A ／A 。1 0 0 ％，式中 A 。为甲基橙溶液最大吸收峰的初始吸光度，A 为甲基 橙溶液t 时刻最大吸收峰的吸光度”。1 。 图1二氧化钛光催化装置图 F i g ．1E q u i p m e n to fT i 0 2p h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i s 2 试验结果与讨论 2 ．1X R D 衍射分析 图2 分别为纯T i O 和V ”掺杂T i O 粉体的 X R D 。从图2 可知，纯T i O 粉体试样的X R D 图谱 衍射峰均很突出，说明结晶性较好，无杂质峰，物相 分析有锐钛矿相 1 0 1 ， 0 0 4 ， 2 0 0 ， 1 0 5 晶面 的特征衍射峰，分别对应的衍射角2 日为2 4 ．4 8 ， 3 7 ．1 6 ，4 7 ．1 8 ，5 3 ．5 8 。。V ”掺杂T i 0 2 粉体X R D 图 谱中在2 0 为2 5 ．3 7 ，3 7 ．8 5 ，4 8 ．0 5 ，5 3 ．9 7 ，5 5 ．0 9 0 处 出现锐钛矿相特征衍射峰并无杂质峰及钒离子峰出 现。这是由于钒的含量较少，其衍射峰较弱。两图 谱对比，即纯T i O 粉体和V 5 掺杂T i O 粉体，x 射 线衍射图谱非常相似，可以明显看到锐钛矿各晶面 的衍射峰，说明在同一温度下，微量掺杂对晶型结构 基本无影响只是衍射峰有所降低。但掺入钒后， T i O 锐钛矿 1 1 0 晶面间距 d 值有轻微减小，这说 明有部分V 4 取代了T i “，生成了新相T i 。一。V 。O 。 因为V 4 的半径小于T i 4 的离子半径，导致 1 1 0 晶 面的减小。 7 0 0 0 6 0 o 5 0 0 0 置删H l 3 0 X 2 1 0 0 1 0 0 0 0 2 04 06 08 0l o o 舶 。 图2纯T i O 和V 5 掺杂T i O 粉体的X R D F i g ．2X R a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so fp u r en a n o - t i t a n i a a n dn a n o ．t i t a n i ad o p e dw i t hV 5 2 ．2 粉体的T E M 分析 图3 和图4 分别为纯T i O 与V “掺杂T i O 的 图3 纯T i 0 2T E M F i g ．3T E Mo f T i 0 2 万方数据 3 2 有色金属 第6 2 卷 T E M 照片。在图3 中可见，纯T i O 粒径均匀，根据 图中标尺计算粒径大小在3 0 n m 左右。在图4 中 掺钒量1 ％ ，可以看到颗粒粒径明显细化，大部分 粒径在1 0 2 0 n m 之间，少部分粒径超过2 0 n m ，掺 杂后T i O ，的晶粒尺寸明显减小，且分散性较好。这 是由于V ”掺杂后，在烧结过程中T i O 晶粒表面T i 与O 离子的重排会受到阻碍，锐钛矿粒子的生长因 此受到抑制，因此颗粒尺寸减小。 图4V 5 掺杂T i 0 2T E M F i g ．4 T E Mo fT i 0 2n a n o p a r t i c l e sd o p e dw i t hV 5 催化降解效果的影响。从图6 可知，煅烧温度为 4 0 0 。C 的V “掺杂T i O 粉体的光催化活性最高，降 解率为7 3 ．4 3 ％，其他煅烧温度的粉体光催化活性 相对比较低。在图7 中不同温度下V 5 1 ％ 掺杂 T i 0 2 的X R D 衍射分析中可以得到，在4 0 0 。C 时粉体 中V ”掺杂T i O 主要是以锐钛矿晶型，晶面发育完 整，颗粒尺寸为1 2 ．7 5 n m ，与纯T i O ，的X R D 对比， 零 碍 涟 逝 4 0 0 4 2 04 4 4 6 04 8 0 瓤 【l 煅温℃ 图6煅烧温度对V 5 掺杂T i O 的光催化降解的影响 F i g ．6 E f f e c to ft e m p e r a t u r et op h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o fT i 0 2n a n o p a r t i c l e sd o p e dw i t hV “ 2 ．3 正交试验结果分析 图5 为通过正交实验确定的最佳工艺条件掺 衍射峰明显降低、粒度较细，其光催化活性较高。许 v s 量l ％，冰醋酸0 ．8 m L ，浓硝酸0 ．1 m L ，煅烧温度 多研究表明，在一定范围内减小锐钛矿颗粒的尺寸 为4 0 0 。C 。此工艺条件下制备的颗粒粒径在 有助于提高T i O 的光催化活性∞。。颗粒细小可以 1 2 ．7 5 n m 。因素主次分别为掺杂量 煅烧温度 增大光催化剂的比表面积，提高T i O 光催化反应的 浓硝酸 冰醋酸。 速度，且单位面积内能接受光照射的T i O z 颗粒的数 量越多，电子一空穴对数量越大，光催化反应的速率 和效率也越高。钒掺杂降低了晶型转变温度⋯，与 以往所做纯纳米T i O 相比从5 0 0 。C 降到了4 0 0 。C 。 煅烧温度在4 5 0 ℃时，V 5 掺杂T i O 粉体主要是以 锐钛矿晶型存在，衍射峰降低，品面发育较完整，光 圈5 正交实验结果分析 F i g ．5 R e s u l ta n a l y s i so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t 2 ．4 煅烧温度对V 5 掺杂T i O 粉体光催化活性的 影响 掺杂量分别为1 ％，2 ％，2 ．5 ％时考察了煅烧温 度对V 5 掺杂T i O 粉体的光催化降解活性的影响。 图6 为光照1 ．5 h 煅烧温度对V 5 掺杂T i O 离子光 4 0 f砌8lJ1 0 0 2 0 图7不同温度下V “ 1 ％ 掺杂 T i 0 2 的X R D 衍射分析 F i g ．7 X R Dp a t t e r n so fT i 0 2d r o p e dw i t h V “ 1 ％ a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 万方数据 第1 期侯新刚等V “掺杂T i O 纳米粉体制备及光催化性能3 3 降解率有所降低。煅烧温度在5 0 0 ℃时，粉体V ”掺 杂T i O 主要是以锐钛矿晶型存在。从图6 可知，温 度对V ”掺杂T i O 的光催化活性明显降低，这是由 于V ”掺杂明显促进了T i O ，锐钛矿晶相向金红石 晶相的转变，降低了晶型转变温度，随着煅烧温度升 高，颗粒粒径有所增加，但颗粒尺寸增大程度较小。 2 ．5 不同掺杂量对催化剂光催化活性的影响 由于煅烧温度在4 0 0 ％时光催化活性最高，所 以煅烧温度设为定值，考察掺杂量对光催化降解能 力的影响。图8 为不同V ”掺杂量T i O 粉体对光 催化降解的影响。 7 4 7 2 7 0 母6 8 静 整6 6 { | } 6 4 6 2 6 0 0 ．81 ．0工．ZI ．4I ．61 ．8Z ．02 ．2Z ．4Z ．6 掺杂量％ 图8 不同V 5 掺杂量T i O 粉体 对光催化降解的影响 F i g ．8 E f f e c to fd i f f e r e n tV 5 m o l ef r a c t i o nt o p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fT i 0 2n a n o p a r t i e l e s 从图8 可以看出，不同V “掺杂量对粉体的光 参考文献 催化降解活性具有一定的影响。当V 5 掺杂T i O 粉体摩尔比为1 ％时，粉体的光催化活性最高，其光 催化降解率为7 3 ．4 3 ％。而随着掺杂量的增加，降 解率反而降低。这是由于在掺钒量较低时，V 在 T i O 表面的沉积形成原子簇，能够有效地将光生电 子和空穴分离，因而可以提高催化剂的光催化氧化 活性，随着掺杂量的增加，分离作用强化，光催化活 性随掺钒量的增加而提高。但是，负载的钒离子同 时也可能成为光生电子和空穴的复合中心，并且过 多的钒离子会以覆盖形式沉积在T i O 表面，减弱可 见光的吸收，降低T i O ，的光催化活性。而且，过高 的掺杂浓度有可能使掺杂离子在T i O 中达到饱和 而产生新相，减小T i O 的有效表面积，会减少T i O 对光的吸收，从而降低光催化效率。试验条件下，最 佳掺钒量为1 ％。 3结论 V 掺杂T i O ，纳米粉体粒径在1 0 2 0 n t o 之 间，粒径比纯T i O ，粒径2 0 3 0 n m 小。V ”掺杂后， 在煅烧过程中T i O ，晶粒表面T i 与O 离子的重排会 受到阻碍，锐钛矿粒子的生长因此受到抑制，使晶粒 尺寸细化。V “掺最佳条件为掺V “量1 ％，冰醋 酸量0 ．8 m L ，浓硝酸量0 ．1 m L ，煅烧温度4 0 0 ℃。此 工艺条件下制的颗粒粒径在1 2 ．7 5 n m ，光照1 ．5 h 降 解率为7 3 ．4 3 ％。V 掺杂有效地促进了晶型转变， 提高了光催化降解率。 [ 1 ] Z h a n gB a o l o n g ，C h e nB a i s h u n ，S h iK e y u ，e ta 1 ．P r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn a n o c r y s t a lg r a i nT i 0 2p o r o u sm i c r o s p h e r e [ J ] ．A p p l i e dC a t a l y s i sB E n v i r o m e n t a l ，2 0 0 3 ，4 0 2 5 3 2 5 8 ． [ 2 ] H o w a r dCJ ，S a b i n eTM ，D i c k s o nF ．S t r u c t u r a la n dt h e r m a lp a r a m e t e r sf o rr u f f l ea n da n a t a s e [ J ] ．A e t aC r y s t a l l o gB 。19 91 ，4 7 4 6 2 4 6 8 ． [ 3 ] 张峰，李庆霖，杨建军，等．T i O 光催化剂的可见光敏化研究[ J ] ．催化学报，1 9 9 9 ．2 0 3 3 2 9 3 3 2 ． [ 4 ] 徐明霞，黄卫友，张玉珍．纳米T i O 光催化降解甲基橙[ J ] ．硅酸盐学报，2 0 0 1 ，2 9 5 5 8 5 9 ． [ 5 ] 弓晓峰，刘春英，祝林慧．纳米T i O 用于甲基橙溶液的光催化氧化研究【J ] ．光散射报，2 0 0 3 ，1 5 1 5 7 ． [ 6 ] 李晓平，徐宝砚，刘国范，等．纳米T i O 光催化降解水中有机污染物的研究与发展[ J ] ．功能材料，1 9 9 9 ，3 0 3 2 4 2 2 4 5 ． [ 7 ] 肖奇，邱冠周，胡岳华，等．纳米T i O 制备及其应用新进展[ J ] ．材料导报，2 0 0 1 ，1 4 8 3 7 1 ． 万方数据 3 4有色金属 第6 2 卷 P r e p a r a t i o na n dC h a r a c t e r i z a t i o no fT i 0 2N a n o p a r t i c l e sD o p e d w i t hV 5 a n dP h o t o c a t a l y t i cA c t i v i t yP e r f o r m a n c e H O UX i n - g a n g ，X U EC a i h o n g ，H O UJ i e S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fG a n s uA d v a n c e dN o n - f e r r o u sM e t a lM a t e r i a l s ，L a n z h o uU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，L a n z h o u7 3 0 0 5 0 ，C h i n a A b s t r a c t N a n o m e t e rT i 0 2p o w d e rd o p e dw i t hV 5 i sp r e p a r e db ys o l g e lu s i n gT i O C 4H 9 4a s r a wm a t e r i a l s ．T h e i n f l B e n c e so fa m o u n t so fV “，H N O g l a c i a la c e t i ca c i d ，a n dt e m p e r a t u r eo fc a l c i n a t i o n sa r ei n v e s t i g a t e db yt h e o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ．T h eo p t i m a le x p e r i m e n tc o n d i t i o n i sg a i n e d ．T h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fT i 0 2a r e c h a r a c t e r i z e db yX ．r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ．T h eo p t i m a lc o n d i t i o ni s t h eq u a n t i t y o ft h ed o p e dV 5 l ％，C H lC O O H0 ．8 m L ，a q u aH N 0 30 ．1m L ，t h et e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n s4 0 0 。C ．T h eT i 0 2 p a r t i c l es i z ei s1 2 ．7 5 n mu n d e rt h i se x p e r i m e n tc o n d i t i o n ．T h ep h o t oc a t a l y t i c a c t i v i t i e so fT i 0 2c a nb ee f f e c t i v e l y i m p r o v e db yd o p i n go fV 5 ．T h em a x i m u mr a t i oo fd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g er e a c h e st o7 3 ．4 3 ％． K e y w o r d s i n o r g a n i cn o n ．m e t a lm a t e r i a l ；T i 0 2d o p e dw i t hV 5 ；s o l g e l ；p h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i s 上接第1 6 页，C o n t i n u e df r o mP ．1 6 E f f e c to fR Eo nM i c r oA l l o y i n gP u r eS t e e l C H UA i ．r a i n l 。J I A N GX u e - z h i 2 ，G A OC h u n ．g u 3 1 ．S c h o o lo f E l e c t r o 。m e c h a n i s mE n g i n e e r i n g ，U n i v e r s i t yo f S c i e n c ea n dT e c h n o l o g yH u n a n ，X i a n g t a n4 1 1 2 0 1 ，H u n a n ，C h i n a ； 2 ．I n n e rM o n g o l i aN o r t hH e a v yI n d u s t r i e sG r o u pC o r p ．L T D ．，B a o t o u0 1 4 0 1 0 ，I n n e rM o n g o l i a ，C h i n a ； 3 ．I r o n ．m a k i n gP l a n tB a o t o uS t e e l G r o u p C o r p o r a t i o n ，B a o t o u0 1 4 0 1 0 。I n n e rM o n g o l i a ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c to fR Ei np u r ea t e e li si n v e s t i g a t e d ．T h es o l i ds o l u 。t i o nR Ei nt e s t e ds t e e li sd e t e r m i n e dw i t hI o n S p e c t r aa n a l y s i sa n da n h y d r o u se l e c t r o l y t el o wt e m p e r a t u r ee l e c t r o l y s i s ．T h ei n c l u s i o nm o r p h o l o g ya n dc o n s t i t u e n t s a r eo b s e r v e da n dd e t e r m i n e db yS E Ma n dE n e r g ys p e c t r u m ，r e s p e c t i v e l y ．T h eq u e n c h e dm i c r o s t r u c t u r eo fp u r i t y s t e e li so b s e r v e db yu s i n gM e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p e ，a n dt h es t r e n g t h e n i n gp e r f o r m a n c eo ft h eh e a tt r e a t e dp u r e s t e e li st e s t e db yt h eW A W ．Y 5 0 0m a t e r i a lt e s tm a c h i n e ．T h er e s u l t ss h o wt h a ti np u r es t e e lw i t he x t r a - l o wd r o s s e l e m e n t ，r a r ee a r t hp l a y sar o l eo fp u r i f y i n gt h em o l t e ns t e e la n dc o n t r o l l i n gi n c l u s i o nm o r p h o l o g y ．T h em o u n to fR E i np u r es t e e li ns o l i ds o l u t i o ni si nt h eo r d e ro f1 0 5t o1 0 ～．T h eq u e n c h e dm i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a l p e r f o r m a n c eo ft h ep u r i t ys t e e li si m p r o v e db yR Ea d d i t i o na n dt h eg r a i ni sr e f i n e d K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；p u r es t e e l ；m i c r o a l l o y i n g ；L a 万方数据
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