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第6 2 卷第3 期 2010 年8 月 有色金属 N o n f e n O U SM e t a l s V o L6 2 ．N o ．3 A u g ．20l0 W 0 3 变色薄膜材料制备方法及应用进展 姚妍，王琳瑛，丁毅，马立群 南京工业大学材料科学与工程学院，南京2 10 0 0 9 摘要分析比较W 0 3 变色薄膜的各种制备方法．概述近年来W O ，变色薄膜在国内外的应用现状和发展趋势。 关键词无机非金属材料；W O ，薄膜；综述；制备方法；应用 中图分类号T B 3 8 3文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 1 0 0 3 0 0 4 3 0 4 自1 9 6 0 年发现过渡金属氧化物的电致变色效 应以来，在之后的几十年中对这类材料作了大量研 究。。研究发现W O ，具有着色效率高，可逆性好， 响应时间短，寿命长，成本低等优点，被认为是最有 发展潜力的电致变色材料之一。电致变色装置在军 事伪装，智能灵巧调光窗，可变反射率镜，太阳镜及 高对比度非辐射信息显示器等方面有广泛的应 用。。。在外加脉冲电压作用下，W O ，可以在无色 和深蓝色之间可逆变化，因而也可用作光致开 关”。。。W O ，不仅是典型的电致变色材料，也是一 种具有气致变色特性的气敏材料，同时也具有光致 变色特性旧。。随着对环境保护意识和节能意识的 增强，W O ，不仅在电致变色方面得到广泛研究，其 气致变色和光致变色特性近年来也开始受到关注。 1 W O ，薄膜的制备方法 目前制备W O ，薄膜的方法有溶胶一凝胶法1 、 电泳沉积法“ 1 、离子镀法。9 。、脉冲准分子激光沉积 法‘1 0 3 、化学气相沉积法‘1 、蒸发法‘1 引、溅射法‘1 、 电子束蒸发法4 1 和阳极氧化法‘1 5 1 等。除溶胶一凝 胶法外，大部分方法由于技术复杂、工艺条件苛刻， 应用受到限制。 1 ．1 溶胶- 凝胶法 溶胶凝胶法的原理是将前驱物溶于溶剂中形 成均匀的溶液，溶质与溶剂发生水解反应后，水解产 物经缩聚反应聚集成纳米级粒子并组成溶胶，从溶 收稿日期2 0 0 8 0 5 2 7 作者简介姚妍 1 9 8 6 一 。女，浙江诸暨市人，硕士，主要从事功 能材料等方面的研究。 联系人马立群 1 9 6 5 一 。男，南京市人，教授，主要从事功能材料 等方面的研究。 胶出发采用不同工艺制备成各种薄膜。目前溶胶一 凝胶法制备W O ，薄膜大致有钨酸盐酸化法⋯、钨 粉过氧化聚钨酸法7 。、聚合物法酬和钨酸盐的离 子交换法一等几种类型。前两种方法容易生成一 种非溶胶性沉淀的中间体，采用离子交换法得到的 溶胶易于迅速生成凝胶，难于控制涂膜时间，这样制 得的膜透明性差，易龟裂，从而导致变色性能降低， 而第三种方法聚合物法可较好地解决以上问题。 溶胶一凝胶法具有设备简单、操作容易的特点， 可通过调节溶液p H 值、热处理温度等工艺参数方 便地对膜的微观结构进行控制，且可在大面积、任意 形状的基底上镀膜，易于实现连续批量生产。相对 于其他方法而言，该方法制备的W O ，薄膜使用寿命 较低，膜附着力较差，溶胶不够稳定，使得电致变色 性能也相对稍差。 1 ．2 电泳沉积法 电沉积法的原理是在电解液中通入电流进行电 解，从而在工作电极表面得到沉积薄膜。目前电泳 沉积法大多是将粉体分散在水或其他介质中，通电 后粉体在电极上沉积。采用电泳沉积法所得到的膜 有时存在均匀性差，和基底结合不牢和透明度不高 等问题。针对这些问题，龙志峰等人列由透明溶胶 采用电泳沉积法制备W O ，膜，即先用钨粉和双氧水 反应，再添加稳定剂和表面活性剂制得W O ，的溶 胶，然后以导电玻璃作为阴极电沉积W O ，薄膜。 该法通过控制沉积时间可得到所需薄膜的厚 度，操作简单，可一次成膜，透明度高，膜层均匀且膜 和基底结合牢固。 1 ．3 离子镀法 离子镀[ 9 , 2 0 1 的原理是利用等离子体在薄膜沉积 过程中对膜料蒸汽分子或原子的作用，提高沉积分 子和原子的沉积能量。该技术是近十几年来在真空 万方数据 有色金属第6 2 卷 蒸发和真空溅射两种镀膜技术基础上发展起来的一 种新的镀膜技术。其中低压反应离子镀技术是研究 较多的一种离子镀技术，它是蒸发镀膜技术与电离 技术相结合的产物。低压反应离子镀可提高光学薄 膜的折射率和降低吸收，使薄膜在原始态和退色态 的透过率得到提高，同时薄膜的致密度和附着性得 到提高，变色寿命会提高。低压反应离子镀的另一 优点是不用加热基板。然而，该方法不能制备大面 积的薄膜，工艺较为复杂，成本较高，应用于实际生 产还需进行较大的改进。 1 ．4 脉冲准分子激光溅射沉积法 脉冲准分子激光溅射沉积法叭”。是2 0 世纪8 0 年代后期发展起来的新型薄膜技术。它的工作原理 是利用强激光脉冲照射到靶材上溶解靶材使之变为 等离子体，等离子体然后从靶材向基片传输，在基片 上凝聚、成核最后形成薄膜．o 该技术是一种新的薄 膜制备方法，对沉积成分复杂、性能要求较高的薄膜 很有优势。目前由于它已成功地应用到高温超导薄 膜的制备，受到越来越广泛的关注。其中超快脉冲 激光沉积法成为当前研究的热点。 脉冲激光沉积法工艺兼容性好、适应性强、沉积 速率高，是薄膜制备领域最有应用潜力的技术之一， 但用这种方法制备无机变色薄膜目前还基本处于实 验室阶段，尚未用于实际生产中。 1 ．5 化学气相沉积法 化学气相沉积 C V D 是利用气体原料在气相 中通过化学反应使生成的固相物质沉积形成薄膜、 颗粒和晶须等固体材料的工艺过程。化学气相沉积 技术有多种，如快热C V D 、等离子体增强C V D 、低压 C V D 等。C V D 也是制备W O ，薄膜的一种常用方 法。M a r u y a m a 等旧引用W C O 。作为原料，加热到 6 0 1 0 0 ℃，产生蒸气，再用载气N 将产生的蒸气以 3 0 0c m 3 ／m i n 的流速载入，W C O 。在反应室中分 解，可使W O ，沉积到基底上。后来M a r u y a m a 又对 化学气相沉积进行了改进旧“，在沉积过程中加入低 压汞灯，既增加W O ，的沉积率也提高薄膜的质量。 化学气相沉积法具有多功能、工艺可控、过程连 续且产品纯度高等特点，但成本高，制备规模难以扩 大，不适合薄膜的工业化生产制备，因此目前该方法 还没有得到广泛的应用。 2 W O ，薄膜的应用 在众多的薄膜材料中，三氧化钨薄膜因具有多 种特性如电致变色、气致变色、光致变色及良好的电 化学性能等，在光、气、电等领域得到了广泛应用。 2 ．1 电致变色性能的应用 W O ，具有很好的电质变色性能，通过控制外加 电流能够产生可逆的着色和褪色现象。W O ，电致 变色薄膜具有许多优越特性，如透光率可在较大范 围内连续变化，并可人工随意调节，驱动变色所需的 电压低、电源简单、耗电省，在显示上无视角限制，具 有记忆存储功能，在使用中受环境条件的影响较小 等。这些特性使得W O ，电致变色材料有着广阔的 应用前景，可以用来制备各种电致变色装置和灵巧 调光窗1 。特别是近几十年来，发现W O ，电致变色 材料在大面积太阳能器件的应用中具有巨大潜力， 使得研究重点集中在汽车工业和可控太阳能窗口等 方面。日本A s a h iG l a s s 曾推出过电致变色板，并评 价了其工作性能。美国也在“智能窗”方面作了积 极的研究。但是该种材料实现大面积的应用还需要 大量的研究。目前对W O ，电致变色性能的研究主 要集中于成膜方法和工艺参数对电致变色性能的影 响方面。 2 ．2 气致变色性能的应用 W O ，薄膜可以吸附各种气体，从而导致薄膜的 电阻或光学参数等的变化，这些参数和所吸附的气 体浓度有定量或定性关系，通过测量这些参数的变 化可以得到所吸附气体的浓度。由于W O ，气致变 色系统有结构简单和变色范围宽 5 ％一7 5 ％ 等优 点，所以W O ，气致变色应用更有前景。当W O ，薄 膜材料与氢气接触时，常温下其颜色也会发生变化， 很明显是因为薄膜的某些光学性能发生了变化。氢 气是一种易燃易爆气体，通过常温下测定W O ，薄膜 光学参数的变化来确定氢气浓度，避免了目前所常 用的测电学参数时需要加热加压等外加条件和电磁 干扰等问题，从而提高了氢气传感器的安全性和选 择性。用W O 、薄膜制备光纤光学氢敏传感器，有着 广阔的应用前景。 2 ．3 光致变色性能的应用 W O ，通过颜色的改变可以改变光线的透过率 和反射率。基于这个原理，目前国外制备出了用户 控制光致变色玻璃窗。此种玻璃窗为应用最新技术 制成的，其特点就是在出现光辐射的时候可以按照 用户的意图控制光的透射旧“。因此通过该玻璃窗 可以直接调节室内的温度，无须再用空调或制冷制 热设备，用于实际生活中可以很大程度地降低电能 的消耗。然而，W O ，对光线的可调节范围以及使用 寿命成了最大的问题，所以应用于大面积建筑物中 万方数据 第3 期姚妍等W O ，变色薄膜材料制备方法及应用进展4 5 还需要大量的研究对其性能进行改善。 2 ．4 其他方面的应用 W O ，易吸附氢离子发生可逆氧化还原反应，使 三氧化钨薄膜的氧含量比变化，从而薄膜的电势也 随之变化，可利用W O ，薄膜这一特性来测量p H 值。目前已经有人在w 电极上镀一层W O ，薄膜， 制作成W ／W O ，超微p H 计。目前对W O ，的应用研 究主要集中于掺杂元素对其性能的影响，从而制备 具有特殊性能的材料。 3 W O ，薄膜的研究与发展趋势 3 ．1 W O ，薄膜的掺杂 近年来，在广泛研究W O ，的制备工艺和变色特 性的同时，对其进行掺杂改性的研究也较为活跃， W O ，薄膜通过掺杂不同的元素后会明显地改善其 某些特性。 C ．0 ．A v e l l a n e d a 旧5J 等制备了掺杂1 5 ％L i 的三 氧化钨薄膜，研究表明该掺杂薄膜的电致变色机理 与未掺杂的三氧化钨薄膜相同，未掺杂的薄膜着色 和褪色时间都要长一些。因此掺杂“ 可以缩短 W O ，薄膜电致变色的响应时间。D ．J ．S m i t h ， J ．F ．V e t e l i n o 【2 6 1 等人制备了掺杂A u 的W O ，薄膜， 研究表明掺杂A u 可以改善三氧化钨薄膜对硫化氢 气体的气敏性。S ．S e k i m o t o 心等人制备了掺杂P d 或P t 的W O ，薄膜作氢敏元件，研究表明掺杂钯或 铂可以改善三氧化钨薄膜对氢气的气敏性。Y a s u h i r oS h i m i z u 。2 8o 等人制备了掺杂A g 的W O ，薄膜，掺 杂银可以改善三氧化钨薄膜对二氧化硫的气敏性。 C ．N ．X u 12 9 j 等人制备了掺杂A u 和M o O ，的W O ，薄 膜，掺杂金和三氧化钼可以改善三氧化钨薄膜对氨 气的气敏性。 3 ．2 w o ，薄膜的发展与展望 W O ，薄膜作为一种重要的功能薄膜材料，在商 业、生活和国防等实际中具有广泛的应用前景。最 早对W O ，的研究主要集中于它的电致变色性能，近 年来对它的光致变色和气致变色较为关注，主要用 于气体传感器和光纤传感器。这两种仪器较传统仪 器具有更好的安全性，选择性，精确性，因而具有重 大的学术意义和广阔的应用前景。目前对W O ，的 研究主要集中于变色性能与制备方法，膜的微观结 构以及膜中掺杂元素的关系，对W O ，变色机理还没 有明确的定论，W O ，薄膜也没有实现大规模工业化 生产。研究者们正致力于基础和应用两方面的研 究，不断改进制备方法，深入了解晶态和非晶态 W O ，薄膜的结构，明确变色机理和性能。随着制备 方法的成熟和工艺参数的改善，W O ，薄膜材料必将 实现广泛的应用。 参考文献 [ 1 ] SKD e b ．O p p o r t u n i 】t i e sa n dc h a l l e 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n d u c t i v i t ya n dl u m i n e s c e n c ei nm e r c e r o u sa z i d e [ J ] ．J o u r n a lo fP h y s i c sa n dC h e m i s t r yo f S o l i d s ，1 9 7 3 ，3 4 1 2 2 2 6 5 2 2 6 9 ． [ 6 ] 韩海涛，尚福亮，杨海涛，等．纳米W O ，薄膜的制备方法及其研究现状[ J ] ．稀有金属与硬质合金，2 0 0 6 ，3 4 2 4 8 5 1 ． [ 7 ] 杨秋红，顾莹．S o l g e l 法制备W O ，电致变色薄膜[ J ] ．上海大学学报 自然科学版 ，1 9 9 7 ，3 3 3 1 3 3 1 8 ． [ 8 ] 徐敏华，苏连永，肖忠党，等．电沉积三氧化钨薄膜电致变色及其光电化学性能[ J ] ．电子原件与材料，1 9 9 8 ，1 7 I 1 7 1 9 ． [ 9 ] 李捍东，曾志国，高健存，等．低压反应离子镀氧化钨电致变色薄膜[ J ] ．激光与红外，1 9 9 6 ，2 6 4 2 7 1 2 7 4 ． [ 1 0 ] H i r o h a r uK a w a s a k i ，T s u y o s h iU e d a ，Y o s h i a k iS u d a ，e ta 1 ．P r o p e r t i e so fe m t a ld o p e dt u n g s t e no x i d et h i nf i l m sf o rN O xg a s s e n s o r sg r o w n b yP L Dm e t h o dc o m b i n e dw i t hs p u t t e r i n gp r o c e s s [ J ] ．S e n s o r sa n dA c t u a t o r s ，2 0 0 4 ，B 1 0 0 1 ／2 2 6 6 2 6 9 ． [ 11 ] B e n s o nDK ．O p t i c a lm a t e r i a l st e c h n o l o g yf o re n e r g ye f f i c i e n c ya n ds o l a re n e r g yc o n v e r s i o nI Xp a r to ft h ei n t e r n a t i o n a le o n g e s so n o p t i c a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g [ J ] ．S o l a rE n e r g yM a t e r i a l s ，1 9 8 9 ，1 8 6 4 1 1 4 1 2 ． 万方数据 有色金属 第6 2 卷 [ 1 2 ] E s r aO z k a n ，S e H e eL e e ，D w i ncE ，e ta 1 ．C o m p a r i s i o no fe l e c t r o c h r o m i ca m o r p h o u sa n dc r y s t a l l i n et u n g s t e no x i d ef i l m s [ J ] ． S o l a rE n e r g yM a t e r i a l s S o l a rC e l l s ，2 0 0 3 ，7 9 4 4 3 9 4 4 8 ． [ 13 ] T o k u r oN a n b a ，T a d a s h iT a k a h a s h i ，J u nT a k a h a ，e ta 1 ．C h a r a c t e r i z a t i o no fa m o r p h o u st u n g s t e nt r i o x i d et h i nf i l m sp r e p a r e db yR F m a g n e t r o n s p u t t e r i n gm e t h o d [ J ] ．J o u r a lo fN o n c r y s t a l l i n eS l o i d s ，1 9 9 4 ，1 7 8 2 3 3 2 3 7 ． [ 1 4 ] 丘思畴，陈涛，吴正华，等．电子束蒸发w e ，气敏薄膜[ J ] ．微细加工技术，1 9 9 8 ， 1 4 9 5 4 ． [ 1 5 ] D o n g J i uK i m ，S u I IP y u n ．H y d r o g e nt r 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nF i l m s Y A OY a n ，W A N GL i n y i n g ，D I N GY i ，M AL i q u n C o l l e g eo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，N a n j i n gU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，N a n j i n g21 0 0 0 9 ，C h i n a A b s t r a c t T h ev a r i o u sp r e p a r a t i o nm e t h o d so ft h eW 0 3t h i nf i l ma r ea n a l y z e da n dc o m p a r e d ，a n dt h el a t e s ta p p l i c a t i o n s a n df u t u r ed e v e l o p m e n tt r e n do ft h eW 0 3t h i nf i l ma r ea l s os u m m a r i z e d ． K e y w o r d s i n o r g a n i cn o n m e t a lm a t e r i a l ；w e 3f i l m ；r e v i e w ；p r e p a r a t i o np r o c e s s ；a p p l i c a t i o n 万方数据