白云石浮选中磷酸根与捕收剂的竞争关系分析.pdf

d o i 1 0 ．3 9 6 9 a ．i s s n ．2 0 9 5 - 1 7 4 4 ．2 0 1 3 ．0 1 ．0 0 6 白云石浮选中磷酸根与捕收剂的竞争关系分析 函祁宗1 孙传尧1 ’2 1 ．北京科技大学土木与环境工程学院北京 1 0 0 0 8 3 2 ．北京矿冶研究总院北京 1 0 0 1 6 0 摘要通过单矿物浮选试验、表面测试以及热力学计算分析，以饱和脂肪酸为捕收剂，考察调整剂N a ，P O 。对白 云石浮选的影响Ⅸ射线光电子能谱检测结果表明，经调整剂处理后磷酸根 P O 。1 离子能够在矿物表面发生吸附， 导致矿物表面发生转化。热力学计算表明，调整剂与捕收剂之间存在竞争关系。随着捕收剂碳链长度的增加，药 剂对矿物的捕收能力逐渐增加，导致以肉豆蔻酸作捕收剂时，调整剂对白云石浮选没有明显影响，而当月桂酸和 癸酸作捕收剂时，在相同条件下调整剂则可以完全抑制单矿物浮选。当调整剂用量大于特定值时．与捕收剂相比． 调整剂与c a ”和M g ”曲结合能力较强，导致在此条件下矿物被抑制。 关键词白云石；单矿物浮选；热力学分析；饱和脂肪酸 中图分类号T D 9 2 3 ；T D 9 7 1 ．3文献标志码A 文章编号2 0 9 5 1 7 4 4 2 0 1 3 0 1 0 0 3 3 0 4 磷矿石在农业、化学工业中具有广泛的应用，磷精 矿主要用于制取磷酸。目前，浮选是去除磷矿石中碳酸盐、 硅酸盐杂质的主要工艺”1 。白云石是磷矿石中主要的脉石 矿物之一，其浮选行为直接影响磷矿石浮选除杂过程中的 作业效率以及产品质量吲。 有文献报道9 ‘4 ] ，碳酸盐一磷灰石浮选体系中，由于矿 浆中存在大量离子及配合物导致白云石表面发生转化，导 致矿物浮选规律发生变化。通过浮选试验、x 射线光电子 能谱 X P S 测试，考察磷酸根离子对白云石浮选的影响。 通过热力学计算，分析说明磷酸根离子与捕收剂阴离子在 矿物表面竞争吸附的关系。 1 浮选试验结果 1 ．1 浮选试验过程 白云石取自辽宁某矿山，M g O 含量为2 1 ．3 2 ％，纯度 9 9 ．O ％。采用干式瓷球磨矿 取一3 5 7 4um 用于浮选试验。 试验所用肉豆蔻酸、月桂酸、癸酸为分析纯。以盐酸、氢 氧化钠作为p H 调整剂。 所用浮选机为X F G - 7 6 型挂槽式浮选机，转速为1 7 5 0 r ／m i n ，浮选槽容量为2 0m L 。浮选矿浆温度为3 0 ℃，每次 试验使用1 ．0 0 0g 矿样，浮选时间为4m i n ，加入p H 调整 剂与捕收剂后的调浆时间分别为3m i n 。所用X P S 测试仪 为T h e r m oF i s h e rK - A l p h a 。 1 。2 浮选试验结果 如图1 所示，在三种脂肪酸类捕收剂的作用下，白云 石均具有较好的可浮性。随着捕收剂用量增加，白云石回 收率逐渐增加。之后选择适宜的捕收剂用量进行p H 条件 试验，结果如图2 所示。 如图2 所示，三种脂肪酸作捕收剂时，矿浆p H 值对 矿物可浮性的影响具有相似特征。当p H 介于9 ．0 - 1 0 ．0 时， 随着p H 值降低，白云石回收率迅速降低。当p H 1 0 ．0 时，随着p H 值的升高矿物可浮性基本保持不变。 图3 为矿浆p H 1 1 ．9 0 0 ．2 时，调整剂N a ，P O 。用量 对白云石浮选的影响。图3 横坐标为调整剂N a ，P O 。浓 度的对数值。如图3 所示，在一定p H 条件下，当肉豆蔻 基金项目“十一五”国家科技支撑计划项目 2 0 0 7 B A B 0 8 8 0 2 收稿日期2 0 1 2 0 8 0 6 作者简介祁宗 1 9 8 1 ． ，男，银川市人，主要从事矿物加工 工程等方面的研究。 有色金属工程2 0 1 3 年第1 期3 3 万方数据 阿危企蠢工程 N O N F E R R O U SM E T A L SE N G I N E E R l N G 捕收剂用量／ 1 0 4 I n l L o 图1 捕收剂用量对白云石浮选回收率的影响 酸作捕收剂时，调整剂用量由5 ．2 6 X i 0 - 5m o l ／L 增加至 1 ．0 5 2X1 0 _ 2m o l ／L 时，白云石浮选回收率没有出现明显变 化。当月桂酸和癸酸联合作捕收剂时，随着调整剂用量的 增加白云石回收率逐渐降低。当癸酸作捕收剂时，调整剂 用量增加至1 ．0 5 2 X 1 0 _ 4m o l ／L 时，白云石被抑制，单矿物 浮选回收率小于1 0 ％。当月桂酸作为捕收剂时，抑制白云 石浮选所需的调整剂用量为7 ．8 9 1 0 ～m o l ／L 。 图2 矿浆p H 对白云石浮选回收率的影响 浮选试验结果显示，三种饱和脂肪酸都可以作为白 云石的捕收剂，并且随着捕收剂碳链长度的增加，抑制白 云石所需的调整剂用量逐渐增加。 1 ．3X P S 测试 浮选试验结果表明，调整剂N a ，P O 。对白云石浮选具 有明显的抑制效果，所以采用表面测试手段以说明矿物 表面的转化情况。如表1 所示，当p H l1 ．8 7 时，矿样经过 调整剂N a 。P O 。处理之后，白云石样品表面磷含量增加至 1 ．8 3 ％，图4 d 中出现磷的吸收峰。 表面测试结果说明，调整剂N a ，P O 。能够与矿物表面 的定位离子结合，导致矿物表面发生转化。在浮选过程中， l o g C f c f [ ] №3 P 0 4 ] 图3 调整剂N a ，P O 。用量对白云石浮选的影响 这一过程阻碍捕收剂与矿物表面定位离子的结合，进而导 致矿物被抑制。 表1 白云石表面元素相对含量 N a a P 0 4 浓度为1 ．3 1 5 1 0 。3m o l ／L 样品篙需鬻 白云石原矿 2 4 ．8 l1 1 ．8 56 3 ．3 4 p H 1 1 ．8 7 ，原矿经N a 3 P 0 4 处理3m i n2 7 ．4 91 6 ．9 45 3 ．7 3 1 ．8 3 2 磷酸根离子与捕收剂竞争关系的热 力哮分栋 2 ．1 热力学计算模型 在浮选过程中，捕收剂阴离子 A 一 以及调整剂阴离 子 P O 。” 可以分别与矿物表面的定位离子发生化学反应， 在矿物表面形成化学吸附。同时在矿浆中，A 一与P O 。”两 种离子也同时与由矿物溶解电离而产生的C a 2 和M 9 2 发 生化学反应。在浮选过程中，这两种类型的反应同时发生， 并且可以通过相同的化学反应式表达，如反应式 1 和反 应式 2 所示。 M 2 2 A M A 2 1 3 M ” 2 P 0 4 3 。 M 3 P 0 4 2 2 由于无法获得矿物表面定位离子的准确浓度，所以 无法通过热力学计算直接得到药剂在矿物表面发生化学 反应的吉布斯自由能凹G 。采用热力学计算，得出矿浆中 A _ 和P 0 4 3 i 分别与由矿物溶解产生的c a ”和M 9 2 之间化学 反应的吉布斯自由能0 G 随药剂浓度以及捕收剂种类的 变化规律，以此代表调整剂、捕收剂与矿浆中c a 2 和M 9 2 之间的竞争关系。另外，以调整剂用量对白云石浮选的影 响规律曲线，代表调整剂与捕收剂在矿物表面发生竞争吸 附的关系。通过对比两种类型的曲线，研究二者之间的对 应关系，以热力学计算结果为依据，推测浮选过程中药剂 与矿物之间的作用机理。 3 4 工程技术E n g i n e e r i n gT e c h n o l o g y 万方数据 B i n d i n gE n e r g y e V 1 白云石原矿； 2 p H 1 1 ．8 7 时，经N a ，P O 。处理后白云石样品 图4 白云石样品表面C l s 、M g l s 、C a 2 p 、P 2 p A _ 与P 0 。3 分别与金属阳离子M ”反应的吉布斯自由 能变化由式 3 和式 4 计算[ 5 - 6 ] 其中K ，M A 与 岛。] P 。4 2 为反应生成物的溶度积，具体数值如表2 所示砸] ；[ A ] 为 羧酸根离子浓度“P o 。卜] 为磷酸根离子浓度“M 2 _ _ 】是矿 浆中由矿物溶解产生的c a ”或M 9 2 的浓度。反应式 2 中， 金属离子M ”与反应生成物M ， P O 。 之比为3 1 ，所以在 热力学计算式 4 中加入‘1 ／3 ”作为系数。 Z I G A G ”十尺刀n Q 钮r ‘{ l n K ，M A ， 一l n [ M 2 ] [ A 一] 2 } 3 z i G z i G ” R T l n Q R T ／3 。{ I n K P M 3 P 0 ． 一l n [ M 2 ] 3 [ P 0 4 3 - ] 2 4 根据脂肪酸溶液中的质量平衡、电离平衡关系，结合 表3 数据可以计算得出，p H 1 1 ．9 0 时几种脂肪酸溶液中A 离子浓度[ 7 - 1 0 ] o 通过质量平衡、电离平衡以及络合物反应 平衡等关系[ 1 1 - 1 3 ] 也可以计算得出p H 1 1 ．9 0 时，白云石矿 浆中M g ”和C a ”浓度，以及N a 3 P 0 4 溶液中P 0 4 3 一浓度随 药剂用量的变化。将这些离子浓度分别代入式 3 和式 4 ， 则可以计算出各反应式z i G 随药剂种类和用量的变化，结 果如图5 所示。 表2 不同种类药剂反应生成物溶度积 2 5 。C 表3 脂肪酸在水溶液中的电离常数及溶解度 2 5 。c M 2 ．2 计算结果分析 图5 为2 9 8 ．1 5K 温度下，药剂与矿浆中金属离子之间 化学反应的自由能变化A G ，表示矿浆中各化学反应能够 自发进行的程度。此处忽略理论计算与浮选试验中的温 度差。 当N a 3 P 0 4 用量分别增加至1 ．0 5 2 1 0 ～m o l ／L 、 2 ．6 3 1 0 _ 3m o l ／L 时，曲线 7 和曲线 8 中的数值分别小于 曲线 1 ～ 4 中数值。表明当N a ，P O 。用量大于特定值时，与 月桂酸和癸酸捕收剂相比，调整剂与C a ”和M g ”化学反 应的自发进行程度较大。浮选试验结果也发现，以月桂酸 和癸酸作捕收剂时，在相同的调整剂用量条件下，矿物的 浮选开始受到影响。 另外，当肉豆蔻酸作为捕收剂时 见图3 ，当N a ，P O 。 用量增加至1 ．0 5 2 1 0 - 2m o l ／L 时，白云石依然具有较好 可浮性，回收率大于9 0 ％，与图5 对应，曲线 7 数值始 终大于曲线 5 和曲线 6 数值，说明在N a ，P O 。用量介 于5 ．6 2 1 0 ‘5m o l ／L 至1 ．0 5 2 1 0 ‘2m o l ／L 区间，与调整剂 N a ，P O 。相比，捕收剂肉豆蔻酸与矿浆中c a ”和M g ”的结 合能力较强。 2 ．3 机理分析 在矿浆中两种药剂与C a 2 和M g ”之间的化学反应， 与在矿物表面两种药剂与定位离子之间的竞争吸附，二类 化学反应之间具有一致特性。因此，可以通过热力学分析， 推测药剂与矿物之间的作用机理。 浮选试验结果表明，随着捕收剂碳链长度增加，白 有色金属工程2 0 1 3 年第1 期3 5 万方数据 _ 看危企尾互粒 一5 一l 。 ●一1 5 b 菩趔 一3 。 一3 5 N O N F E R R O U SM E T A L SE N G I N E E R l N G i - - - - - - - - - 4 ～ 一、f ■弋 ＼＼ 。。H 亍 。．弘j ，s ．j sK ．ii 、 5 ．04 ．54 ．03 ．53 ．02 ．52 ．0一1 ．5 L o g C C t [ N a 3 P 0 4 ] 1 M g ” 2 C 1 0 H 1 9 0 2 一M g C l o H l 9 0 2 2 ； 2 C a ” 2 C l o H l 9 0 2 一C a C 1 0 H 1 9 0 2 2 } 3 M g ” 2 c 1 2 H 2 3 0 2 一M g C 1 2 H 2 3 0 2 2 { 4 C a ” 2 C 1 2 H 2 3 0 2 一C a C 1 2 H 2 3 0 2 2l 5 M g ” 2 C 1 4 H 2 7 0 - M g C 1 4 H 2 7 0 2 2 { 6 C a ” 2 C 1 4 H 2 7 0 2C a C 1 4 H 2 7 0 2 2 ； 7 2 P 0 4 ’ 3 M 9 2 M 9 3 p 0 4 2 ； 8 2 P 0 4 ’ 3 C a 2 C a 3 P 0 4 2 ； 图5 药剂种类及浓度对A G 及单矿物浮选的影响 云石被抑制时所需调整剂的用量也逐渐增加。表面测试结 果表明，经调整剂N a ，P O 。处理后，样品表面出现磷的吸 收特征，说明P 0 4 3 - 离子也可与矿物表面定位离子发生化 学吸附。 热力学计算表明，调整剂、捕收剂之间存在竞争关系。 当调整剂用量逐渐增加时，矿浆中P 0 4 3 - 浓度逐渐增加， 导致调整剂与C a 2 和M g ”之间化学反应自发进行的程度 逐渐增加。当调整剂用量大于特定值时，调整剂与C a 2 和 M g ”的结合能力大于捕收剂，此时矿物表面的化学吸附， 主要以定位离子与调整剂的化学反应为主，导致在此条件 下矿物被抑制。另外，随着捕收剂碳链长度的增加，捕收 剂与c a ”和M g ”的结合能力逐渐增加，因而随着捕收剂 碳链长度的增加，药剂对矿物的捕收能力逐渐增强，所以 在相同调整剂用量下，以肉豆蔻酸作捕收剂时，白云石浮 选没有受到明显影响，而当月桂酸和癸酸作捕收剂时，白 云石被抑制。 3 结论 浮选试验表明，随着捕收剂碳链长度的增加，矿物 被抑制所需的调整剂用量也逐渐增加。 表面测试结果表明，经调整剂处理之后在矿物表面 存在P 0 4 3 - 的吸附特征，说明调整剂能够在矿物表面发生 化学吸附。在浮选过程中，这一过程阻碍了捕收剂与矿物 表面定位离子的结合，进而导致矿物被抑制。 热力学计算与浮选、表面测试结果一致，说明调整剂 与捕收剂之间存在竞争关系。随着捕收剂碳链长度增加， 药剂对矿物的捕收能力逐渐增加，在相同条件下，以肉豆 蔻酸作捕收剂时，调整剂对白云石浮选没有明显影响，而 当月桂酸和癸酸作捕收剂时，调整剂完全抑制白云石浮选。 当调整剂用量大于特定值时，与捕收剂相比，调整剂与 c a 2 和M 9 2 的结合能力较大，在此条件下白云石被抑制。 参考文献 【1 ] G h a r a b a g h iM ，l r a n n a j a dM ，N o a p a r a s tM ．Ar e v i e wo ft h e b e n e f i c i a t i o no fc a l c a r e o u sp h o s p h a t eo r e su s i n go r g a n i ca c i d l e a c h i n g [ J ] H y d r o m e t a l l u r g y , 2 0 1 0 ，1 0 3 1 - 4 9 6 - 1 0 7 ． [ 2 ] S i sH ，C h a n d e rS ．R e a g e n t su s e di nt h ef l o t a t i o no fp h o s p h a t e o r e s ，ac r i t i c a lr e v i e w 【J 】．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ，2 0 0 3 16 7 5 7 7 5 8 5 ． [ 3 ] F u e r s t e n a uDW ．表面转化对白云石和磷灰石化学性质和浮 选行为的影响[ J ] 国外金属矿选矿，1 9 9 2 11 11 - 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