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第6 0 卷第4 期 2 008 年11 月 有色金属 N o n f e I T O L k sM e t a l s V 0 1 .6 0 .N o .4 N o v e n l b e r 2 008 Z L l1 4 A 合金熔体结构变化及其对凝固组织的影H 向 杨志怀8 ,张蓉8 ,张利民8 ,刘林b 西北工业大学a .应用物理系b .凝固技术国家重点实验室,西安 7 10 0 7 2 摘要以合金Z L l l 4 A 为对象.在温度梯度、淬火时同和冷速等参数不变的条件下,研究熔体结构变化及其对凝固组织的 影响。D S C 分析显示,合金熔体结构在7 0 0 ~1 1 0 0 ℃之间发生一系列变化,据此选择5 个超温处理温度T .,测量经超温处理后试 样中口- ~枝晶数量及特征参数。结果表明,与浇铸温度7 2 0 ℃试样的凝固组织相比,经8 0 0 ,8 5 0 ,9 0 0 ,1 0 8 0 和1 2 5 0 ℃超温处理后, 十~和共晶组织a S i 都得到细化与均匀化.* ~枝晶间距及数量随熔体温度的升高呈减小的趋势。随着温度的升高,合金熔体 的结构状态发生改变.是导致合金凝固组织变化的主要原因。 关键词金属材料;熔体结构;Z L l l 4 A 合金;一次枝晶间距;二次枝臀间距 中图分类号T G l 4 6 .2 1 ;T G l l 3 .1 2文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 4 0 0 1 3 一0 5 Z L l l 4 A 合金以其良好的铸造工艺、力学、耐腐 蚀和加工性能,被广泛应用于许多领域[ 1 l ,如制造 形状复杂的飞机、仪器零件以及较高工作温度下的 零件,如活塞等。现代科技和工业的发展,对铸造铝 合金的力学性能提出了更高的要求。因此,研制高 强度、高韧性的铸造铝合金日益迫切。目前, Z L l l 4 A 的铸造工艺中往往采用变质处理来实现组 织的细化[ 2 - 4 ] ,提高性能。然而,变质元素的加入 一般都有其副作用。 利用温度对熔体结构的影响来改善金属材料的 组织、性能业已证明是一种行之有效的方法[ s - 7 】, 但是目前这一方面的研究主要集中于熔体超温处理 参数对晶粒度组织形态及性能的影响方面,而揭示 熔体结构与凝固组织相关性方面的研究则开展的不 多。通过测定Z L l l 4 A 的D S C 曲线,探明熔体结构 与熔体温度之间的关系,进而建立熔体结构与凝固 组织之间的相关性。 1实验方法 采用工业生产中广泛应用的亚共晶~一S i M g 合金Z L l l 4 A 作为研究对象,成分见表1 。热分析 采用S T A 4 0 9 C D 型综合热分析仪,在氩气保护下测 量合金的D S C 曲线,试样为中3 m m XI m m 的薄片, 质量为4 0 m g ,升温速率为5 “ C /m i n ,测量范围为5 0 0 ~1 1 0 0 ℃。 收稿日期2 0 0 6 0 8 2 8 作者简介杨志怀 1 9 6 7 一 ,男.陕西宝鸡市人,硕士生.主要从事 铝合金熔体结构及其处理等方面的研究。 表1 试验用铝硅合金Z L l l 4 A 的化学成分 T a b l el C h e m i c a lc o m p o s i t i o no fZ L l1 4 Aa l l o y 元素 S i M g M nF eA 1 含量/%6 .8 80 .5 5 0 .0 10 .1 2 b a l a n c e 在2 0 k W 的电磁感应炉氩气气氛保护下将母合 金熔化,7 2 0 ℃浇铸并加工成似m m 5 0 r a m 的试 棒。等温液淬试验在M S D I I 型凝固装置上进行, 试验过程采用高纯氩气保护,试棒放入刚玉管加到 一定的温度,用N i S i 热电偶对合金熔体直接测温, 保温2 0 m i n 后迅速降温至7 2 0 ℃,再直接淬人G a - I n S n 液态金属中,在试样相同位置截取样品经打 磨抛光后用0 .5 %的H F 酸进行化学腐蚀。用L e i e a D M 4 0 0 0 M 型显微镜对微观组织进行观察并用 I m a g e - p r o p l u s 金相图像分析软件进行定量分析,叶 越枝晶的数量用面积百分数表示,在放大2 0 0 倍的 情况下,在金相试样上随机选取1 5 个不同的视场结 果取平均值,廿m 枝晶的特征参数如一次分枝间距 .;I l L l /2 0 0 N l 一1 和二次枝臂间距A 2 L 2 /2 0 0 N 2 1 ,N l 为长度L 1 内的柱状枝晶数,N 2 为长 度L 内二次分枝的个数。 2 试验结果与分析 2 .1D S C 热分析 D S C 测量结果如图1 所示。可以看出,趟一7 % S i .M g 合金液相线温度为5 7 7 .6 ℃,在液相线以上还 存在着8 1 3 ,8 3 4 ,8 5 1 ,8 7 3 ,8 9 6 ,9 3 4 ,9 6 3 ,1 0 6 6 , 1 0 8 6 ℃等多个峰值点。根据该合金三元相图及文献 [ 8 ] ,该合金的凝固过程主要由三个反应组成,反应 万方数据 1 4 有色金属第6 0 卷 温度如表2 所示,所有可能的相变以及M 9 2 S i 等化 合物的分解均在5 5 0 - - 6 1 4 “ C 之间,因此认为这些高 温段峰值很可能对应着熔体结构变化。 表2A I 7 %S i M g 合金典型的凝固次序 T a b l e2T y p i c a ls o l i d i f i c a t i o ns e q u e n c eo fA I 一7 %S i M ga l l o y 间,铝熔体的密度、表面张力、氢的标准溶解度等出 现异常变化。X 衍射【“J 分析也发现,8 0 0 ℃时趾熔 体原子间最近临距离缩小,有短程序参数的改变。 总之,合金熔体的密度和电阻率等作为对结构敏感 的性质,当熔体的结构状态发生变化时,这些物性从 宏观上表现了出非连续性的变化。 o W,Wm J L JⅥ J 1 I J I ,I J 温度/* C 升温过程和降温过程 大量研究证实[ 5 6 I ,金属或合金在熔点以上不 1 0 8 0 和1 2 5 0 ℃熔体淬火的微观组织 1 0 0 0 高的温度范围内,原子之间仍保持较强的结合能,原 图2 熔体超温处理对A I - 7 %S i M g 子的排列在较小的范围里 由一定数量N N - 子组N 合金凝固组织的影响 的原子集团 仍具有一定的规律性。X 射线衍射和 F i g 2 I n f l u e n c eo fm e I ts u p e r h e a t i n gt r e a t m e n t 分子动力学模拟试验都已证实熔体中存在原子集 。n3 0 1 i 嘲c a ‘i o n m i 。‘o S ‘‘u 。‘u r 。 疵[ 以9 - 1 ,3 寸] 曼琶戮燃翼熙篓鸶, 试验测定o f 的趾- D 7 %s c S i - 曲M g 线a l 上l o y 的各个峰值与文献中 羹竺耋臂墨翼-度-,“的变竺熔竺篓趸焉耄慧慧墨冀笔物性茹雾;萎花三言≤谳菇蔷主;毒器孟AI_RLl4]A18 S李培杰研究。 %i 合金熔体的电阻率与温 “4u ”7 11 。““⋯”“”硼口。“~““。1 ”“ 度的关系,结果表明,无论成分如何变化,密度都随 理温度L 分别为8 0 0 ,8 5 1 ,8 9 6 ,1 0 8 0 和1 2 5 0 “ 2 。 温度的升高而降低,但在一定的温度范围内会以拐 将合金加热到各处理温度t 并保温2 0 m i n 后迅速 点,平台或跳跃的形式出现异常变化。密度的异常 降温至浇铸温度7 2 0 1 2 ,再直接淬火凝固,使熔体的 变化一般出现在电阻率异常变化区7 6 0 ~8 2 0 “ C . 结构状态信息尽可能多的反映在凝固组织中。 8 6 0 ~9 2 0 * 2 和9 8 0 ~1 0 2 0 “ 3 中的低温区和中温区。 2 2 熔体等温液淬后的微观组织 液态铝的电阻率存在7 2 0 ~7 7 0 * 2 ,8 6 0 ~9 0 0 “ C 和 原始铸态组织由树枝状口’A I 固滞体、共晶体 口 1 1 0 0 ~1 2 1 0 ℃三个异常变化区。在9 0 0 ~9 6 0 “ C 区 s i 以及有少量的M 9 2 S 组成,如图2 a 所示,白 万方数据 第4 期 杨志怀等Z L l l 4 A 合金熔体结构变化及其对凝固组织的影响 1 5 色部分为初生的口一灿,浅灰色的骨骼状结构为 M 9 2 S i 相,共晶S i 呈现板片状。 8 0 0 ℃和7 2 0 ℃熔体的淬火组织相比,口一魁枝晶 得到一定的细化,共晶硅的形态变化不大,尺寸仍然 较大,但有一定程度的细化,并且分布更加均匀,说 明熔体中的类固硅粒子或团蔟进一步融化,分布更 为均匀。 7 2 0 ℃熔体的淬火组织图2 b 中有少量M 9 2 S i 出现,主要分布在口一越的晶界处,以共晶S i 为基生 长,呈网格状,当熔体温度达到8 0 0 ℃以后,晶界处 已经没有M 9 2 S i 析出。 随着熔体温度的升高,共晶组织由最初的片状 逐渐变为针状,到最后呈细小的点状,如图2 d ,图 2 e ,图2 0 和图2 g 所示,经定量金相测量,面积 百分数呈上升的趋势。 虽然,随着熔体温度的升高,s i 和M g z S i 在铝 基体中的溶解度增加,但是,在熔点附近,舢熔体通 常仍然保持着结晶态所固有的以f e e 为基础的短程 序结构,温度达8 0 0 ℃时铝熔体的短程序结构发生 了变化,可能才是M 9 2 S i 相的形态和数量及共晶组 织数量发生上述变化的主要原因。 2 .3 口.A i 枝晶的变化 2 .3 .1 熔体结构对a 枝晶形态的影响。图3 显示 了熔体结构变化对Z L l l 4 A 合金口枝晶形态的影 响。图3 a 是7 2 0 ℃熔体淬火的显微组织,枝晶有 一定程度的柱状化,位向比较零乱。8 0 0 ℃熔体淬火 的组织中,口枝晶的形态比较零乱,具有一定的方向 性,二次枝臂间距较大,见图3 b 。图3 c 中口枝 晶的柱状化已相当明显,二次枝臂间距比图3 a 和 3 b 都有所减小。熔体温度达9 0 0 ℃时,一次枝晶 的位向较好但二次枝晶又变得粗大,在图3 e 中,口 枝晶呈现细长的柱状。随着熔体温度的升高,一次 分枝间距减小,二次分枝更加细密,见图3 f 。 2 .3 .2 口一枝晶的数量及特征参数。熔体结构对口 枝晶数量的影响见图4 。统计结果表明,随着熔体 温度的升高,等温淬火组织口枝晶数量呈现非连续 性变化。在8 5 1 ℃以下,枝晶口的数量,随着熔体温 度的升高而减小,接着又急剧增加,于9 0 0 ℃处达到 最大值,然后又逐渐减小。 口枝晶的数量与实际凝固时液相线与固相线的 温度差有关。研究中所测得的数值远高于平衡凝固 时的计算值,这是因为熔体等温液淬是远离平衡的 凝固。从图4 还可以看出,熔体温度的升高会减小 口枝晶的数量,即抑制了初生相的析出,但是,在 8 5 1 ~9 0 6 ℃之间出现了转折,该温度范围内熔体的 结构状态究竟发生了怎样的变化,有待进一步研究。 a 一7 2 0 1 2 ; b 一8 0 0 1 2 ; c 一8 5 1 1 2 ; d 一9 0 0 “ 2 ; e 一1 0 8 0 1 2 ; f 一1 2 5 0 “ C 图3 熔体结构对Z L l l 4 A 和口枝晶形态的影响 F i g .3M o r p h o l o g i e so fd e n d r i t e 口i nZ L l 1 4 Aa l l o y s 堡 口 巅 惫 嚣 照 蝗 籍 熔体温度,℃ 图4Z L l l 4 A 熔体结构对口枝晶数量的影响 F i g .4 R e l a t i o n s h i pb e t w e e nv a r i a t i o no fd e n d r i t e 口一A 1a m o u n ta n dm e l ts t r u c t u r e c h a n g e so fZ L l1 4 Aa l l o y 从图5 可以看出,随着熔体温度的增加,二次枝 臂间距.【2 减小。熔体温度从8 0 0 E 到1 0 8 0 ℃,二次 臂间距从6 .2 p m 减小到4 .8 /L m ,降幅为2 2 .2 %,期 中8 5 0 ℃一9 0 0 ℃之间减小最快。当熔体温度从 1 0 8 6 ℃增至1 2 5 0 ℃时,叉2 的减幅更大,达4 3 .8 %, 而在7 2 0 ℃到8 0 0 ℃之间,A 2 几乎保持不变,减幅为 0 .4 %。图5 显示了熔体温度对一次晶间距的影响。 随着熔体温度的升高,合金的A 1 降低,与对A 的影 响相似。从7 2 0 ℃时的2 8 .5 肛m 降至8 5 l ℃的 万方数据 1 6 有色金属第6 0 卷 1 4 .3 肛m ,此后的降低幅度一直在减小。 E 蛰 宣 躯 j 2 i 图5Z L l l 4 A 熔体结构对二次枝臂间距 ’ 和一次晶间距的影响 F i g .5 E f f e c to fm e l ts t r u c t u r ec h a n g e so fZ L l1 4 A a t b yO ns e c o n d a r ya r ms p a c i n gka n d p r i m a r yd e n d r i t es p a c i n g 入l 以上结果说明,高温熔体的结构状态可使凝固 后的a 枝晶得到细化。枝晶参数与合金的力学性能 之间是线性关系,而与熔体的温度之间是非线性的 变化关系,这是因为熔体的结构随温度呈现非连续 性的变化。 2 .4 分析与讨论 桂满昌【1 6 ] 认为,随着温度的变化,合金熔体会 发生原子间结合的破坏和产生新的原子间结合,由 于原子问结合能的不同,这种结构转变就引起了热 效应。在~一s i M g 合金熔体中在有~一越,S i S i , 趟一S i ,M g s i 等型原子团簇,并随着温度的升高,原 子在原子团中变得离散,原子团簇与原子团簇之间 也同样变得离散。在液态铝硅合金中存在S i 原子 的偏聚,随着温度的变化趾一烈原子的键长变化情 况很小,但灿一s i ,S i S i 原子键长的变化情况较大,这 说明硅原子的偏聚随着温度的升高而减弱,硅原子 之间的平均距离也在增加,硅原子变得更加离散,分 布更加均匀。当熔体温度升高到8 5 1 ℃时,S i 原子 向A l 基体扩散,一些原有的S i S i 原子团簇破裂同 时形成了~.S i 团簇,在结晶体的过程中 m 是领 先相,这就抑制了板片状的共晶硅的形成,当熔体温 度足够高,S i S i 原子团簇几乎全部分解时,会得到 非常好的变质效果。 经熔体超温处理的合金熔体从高温状态经降温 过程冷却到低温时,一般要经历温度的变化过程、成 分的改变过程以及熔体结构状态的变化过程,也就 是说这是一个热力学、动力学因素综合作用下的复 杂过程[ 1 8 1 。合金熔体成分平衡过程要比温度平衡 所需的时间长的多,而合金熔体结构的平衡更是涉 及到成分平衡、原子团簇的形成、扩散和涨落起伏, 并与熔体的内摩擦力如粘滞性有关,所需的能量更 大,驰豫时间也更长,因此熔体结构的平衡过程要远 远滞后于温度平衡过程。这就意味着熔体由高温结 构状态静置2 0 m i n 迅速降至浇铸温度,再直接淬火 时并没有完全消除经8 0 0 ,8 5 0 ,9 0 0 ,1 0 5 0 和1 2 5 0 ℃ 处熔体结构状态的变化,而这种结构状态直接影响 着后续的合金凝固过程,最终导致析出的共晶组织 和M 9 2 S i 相形态及其数量的改变,使a .趾枝晶的特 征参数及数量呈现出非连续性的变化。也就是说, 通过温度控制熔体的结构状态,可以起到细化晶粒、 改善组织形态、提高合金性能的目的。 3结论 合金熔体的结构状态随着温度的升高发生变 化,对熔体进行温度处理事实上是通过改变合金熔 体的结构状态,从而导致合金凝固组织的变化。 灿.7 %s i M g 合金熔体在7 0 0 ~1 1 0 0 ℃温度范围发生 一系列熔体结构的剧烈变化,充分说明熔体的结构 状态会受到熔体温度的影响。熔体温度超过8 0 0 ℃ 以后,M 9 2 S i 相的形态发生明显的变化,数量有所增 加,说明合金熔体在该温度处可能发生了以缸为 基础的短程序结构的变化。随着熔体温度的升高, 合金熔体更加均匀化、使S i 片断裂加强组织细化且 更加弥散分布、口 舢 一次枝晶变短.二次枝晶变细 小。口枝晶的形态和数量及其特征参数均发生了非 连续性的变化,这是熔体结构状态变化在凝固组织 中的反映。 ‘ 参考文献 [ 1 ] R e i n h a r tTL .A S MH a n d b o o k [ K ] .1 0 e d .O h i o ,U S A A S MI n t e r n a t i o n a l ,1 9 9 6 8 1 3 8 2 2 . 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[ 1 2 ] W a n gL ,C o n gHR ,B i a nXF ,e ta 1 .M e d i u m .r a n g eo r d e rs t r u c t u r ei nA 1 8 0 F e 2 0a l l o yd u r i n gr a p i ds o l i d i f i c a t i o n [ J ] .P h y s L e t tA ,2 0 0 2 ,3 0 1 5 /6 4 7 7 4 8 1 . [ 1 3 ] W a n gL ,B i a nXF ,Y a n gH .D y n a m i cl o c a l i z a t i o ni nm e s o s c o p i cm e t a l l i cr i n g s 【J ] .P h y sL e t tA ,2 0 0 2 ,3 0 2 5 /6 3 2 5 3 2 9 . ‘ [ 1 4 ] 李培杰.铝硅合金熔体的物性及结构遗传[ D ] .哈尔滨哈尔滨工业大学,1 9 9 4 4 2 5 6 . [ 1 5 ] L .a oH e n g e h e n g ,S u nY u ,S u nG u o x i o n g .R e s t r a i n i n gd f e c to fs t r o n t i u mo nt h ec r y s t a l l i z a t i o no fM [ 9 2 S ip h a s e d u r i n gs o l i d i f i c a t i o ni nA l S i M gc a s t i n ga l l o y sa n dm e c h a n i s m s [ J ] .M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ,2 0 0 3 ,A 3 5 8 1 6 4 1 7 0 . [ 1 6 ] 边秀房,王伟民,李辉,等.金属熔体结构[ M ] .上海上海交通大学出版社,2 0 0 3 3 9 4 6 . 【1 7 ] 桂满昌,宋广生,贾均,等.A 1 .1 8 %S i 过共晶合金熔体结构及磷的影响[ J ] .金属学报,1 9 9 5 ,3 1 2 1 7 7 1 8 2 . 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M e l tS t r u c t u r eo fZ L l1 4 AA l l o ya n dI n f l u e n c eo nS o l i d i f i c a t i o nM i c r o s t r u c t u r e Y A N GZ h i h u a i 4 ,Z H A N GR o n 9 4 ,Z H A N GL i r a i n 4 ,L I UL i n 6 a .D e p a r t m e n to fA p p l i e dP h y s i c s ,b .S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fS o l i d i f i c a t i o nP r o c e s s i n g ,N o r t h w e s t e r n P o l y t e c h n i c a lU n i v e r s i t y ,X i a n7 1 0 0 7 2 ,C h i n a A b s t r a c t T h ec h a n g e so ft h em e l ts t r u c t u r eo fZ L l l 4 Aa l l o ya n di t se f f e c t so ns o l i d i f i c a t i o ns t r u c t u r ea r ei n v e s t i g a t e d u n d e rc o n s t a n tc o n d i t i o no ft h ep a r a m e t e r ss u c ha st e m p e r a t u r eg r a d i e n t ,q u e n c h i n gt i m ea n dc o o l i n gr a t e .T h e a n a l y s i ss h o w st h a tt h e r ea r es o m ec h a n g e so nt h em e l ts t r u c t u r eb e t w e e n7 0 0 ~11 0 0 ℃.A c c o r d i n gt ot h e c h a n g e s ,f i v es u p e r h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e sa r es e l e c t e dt os t u d yi t se f f e c t so nt h em i c r o s t r u c t u r e .T h e q u a n t i t ya n dc h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r so ft h ed e n d r i t e 口一A 1p h a s ea r em e a s u r e d .T h er e s u l t si n d i c a t et h a t c o m p a r i n gt o t h es a m p l eq u e n c h e da t7 2 0 ℃,t h es a m p l e ss u p e r h e a tt r e a t e da t8 0 0 ,8 5 0 ,9 0 0 ,1 0 8 0a n d 1 2 5 0 ℃,b o t hd e n d r i t e 口一A 1p h a s ea n d 口 S ie u t e c t i cb e c a m ef i n ea n dw e l l d i s t r i b u t e d ,a n dt h eq u a n t i t ya n d c h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r so ft h ed e n d r i t e 口一舢p h a s et e n dt od e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h em e l tt e m p e r a t u r e . T h es t r u c t u r eo ft h em e l ta l l o yi sv a r i e dw i t hi n c r e a s eo ft h et e m p e r a t u r e ,w h i c hr e s u l t si nt h ec h a n g e so ft h e s o l i d i f i c a t i o ns t r u c t u r e . K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ;m e l ts t r u c t u r e ;Z L l1 4 Aa l l o y ;p r i m a r yd e n d r i t es p a c i n g ;s e c o n d a r yd e n d r i t e s p a c i n g 万方数据
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