板状大洋富钴结壳浮选工艺研究.pdf

第5 8 卷第3 期 20 06 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 8 。N o ．3 A u g u s t 2 00 6 板状大洋富钴结壳浮选工艺研究 邵广金，吴沛然，刘万峰，张心平，白秀梅 北京矿冶研究总院，北京 10 0 0 4 4 摘要研究板状大洋富钴结壳浮选工艺，考查捕收剂、辅助捕收剂、起泡剂、调整剂、分散剂和磨矿细度对浮选过程的影响。 闭路浮选结果表明，c o 和M n 品位分别由原矿的0 ．3 1 2 ％和1 3 ．8 6 ％提高到精矿的0 ．4 4 0 ％和1 9 ．5 4 ％，回收率分别达到9 6 ．4 6 ％ 和9 6 ．5 2 ％，钴结壳浮选精矿产率为6 8 。4 5 ％，抛弃基岩脉石尾矿3 1 ．5 5 ％。 关键词选矿工程；富钴结壳；浮选；浮选药剂；浮选工艺 中图分类号T D 9 2 3 ．7 ；T D 9 5 2 ；T D 8 7 5文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 6 0 3 0 0 8 5 0 6 大洋富钴结壳和大洋锰结核都是重要的海底资 源，大洋富钴结壳位于深度1 5 0 0 ～3 5 0 0 m 的海洋底 部，厚度为0 - - 2 0 c m ，呈板状、结核状及砾状，相对于 锰结核产地较浅，含钴更富。富钴结壳矿物所含的 主要有价金属元素为C o ，N i ，C u ，M n ，F e 等。研究 表明，板状大洋富钴结壳与基岩脉石矿物用浮选法 可以实现有效分离。富钴结壳选矿为冶炼提取钴、 锰、镍和铜等有价成分提供优质原料，降低冶炼成 本，因而对于重要海底资源富钻结壳的工业开发具 有重要意义。 1实验方法 1 ．1 富钴结壳样品 1 ．1 ．1 采样。试验样品为大洋协会“十五”D Y l 0 5 1 1 航次于中太平洋和西太平洋采取的富钴结壳矿 石和岩石样品。该批次矿样取自8 个站位，其中西 太平洋3 个站位、中太平洋5 个站位，见表1 。矿石 样品类型主要是板状、结核状、少量为砾状，试验样 品为板状富钴结壳样品。 表1 富钴结壳取样点 站位 及样品类型 T a b l el S a m p l i n gs p o ta n ds a m p l et y p eo fC o b a l t - r i c hC r u s t 1 ．1 ．2 制样。板状富钴结壳样品粒度较粗为～3 0 0 ～0 r a m ，每个站位板状富钴结壳样品分别破碎到 一3 0 r a m ，混匀、制备及留存，并分别测定铜、钻、镍、 锰、铁等有价金属含量。板状富钴结壳综合样按表 2 方案配制，综合样的化学成分见表3 。 1 ．1 ．3 矿物组成。富钴结壳主要由三种矿物组成 水化氧化锰、氢氧化铁和铝硅酸盐。钴、镍和铜等存 在于锰的氧化物相中，它们是从靠近底部海水中共 收稿日期2 0 0 6 0 3 0 8 基金项目国家大洋协会“十五”攻关项目 D Y l 0 5 0 4 0 1 7 作者简介邵广全 1 9 6 6 一 ，男，内蒙科右前旗人，高级工程师，硕 士，主要从事矿物加工等方面的研究。 沉淀的胶体颗粒，这些矿物是复水锰矿 a M n 0 2 、 非晶质的F e O O H n H 2 0 和非晶质的含铁铝硅酸 盐。复水锰矿是一种晶形很差到非晶质的水化氧化 矿物，具有表面积大和阳离子吸附特性。 表2 板状富钴结壳选矿综合样配样结果 T a b l e2R e s u l to fm i 五n gs a m p l eo fb o a r dc o b a l t - t i c kc r u s t 万方数据 8 6 有色金属 第5 8 卷 富钴结壳含有复水锰矿 疗一M n 0 2 优 R ’O ， R 0 ，R 2 0 3 ‘／ t H 2 0 ，其中R 为N a ，K ，C a ，M g ，C o ， M n ，F e 。C o ，N i 和C u 可能同晶体结构中的锰氧化 物紧密结合，或者作为吸附的离子或者作为共沉淀 的氧化物，虽然溶解的单矿物颗粒到1 ～5 肚m ，也未 发现其中的钴和镍的单矿物，因此，锰、钴和镍之间 彼此解离是不可能的。由于它们紧密结合，任何物 理选矿富集锰，也将富集钴和镍。试验计算这三种 金属的回收率一般相差1 ～3 ％，因此试验以钴、锰 计算回收率。 结壳中其他重要矿物相包括非晶质的铁氢氧化 物相，如F e O O H n H 2 0 或羟氧化物 艿一F e O O H ，非晶 质的铝硅酸盐和磷灰石。矿物学分析表明，铁氢氧化 物同复水锰矿物呈极细粒的亚微米状态共生。这种 矿物从复水锰矿中解离是不可能的，除非通过超细磨 矿，使矿物粒度接近微米级，实际上是不可能的。 非晶质的铝硅酸盐矿物相也同复水锰矿紧密共 生，这种矿物相含有～，S i ，F e ，K ，C a 和T i ，最大颗 粒5 肛m ，在复水锰矿和氢氧化铁基岩中发现磷灰石 矿物，直径小于3 0 t a m ，为了有效解离，细磨是不实 际的，因为在这种粒级范围内选矿加工技术的选择 性是很低的，除了这些矿物相外，在结壳中还发现少 量的石英和褐铁矿。 如前所述，原始形成的结壳是作为一种氢氧化 物水合氧化物和硅酸盐混合的胶体沉淀物。这种沉 淀物成矿作用结果形成富钴锰铁结壳。 基岩脉石大部分是硅酸盐矿物，由玄武岩、变质 玄武岩或者沉积岩组成。鉴定的脉石矿物有大量的 斜长石和蒙脱石 ‰．3 3A 1 2 s h 0 1 0 O H 2 以H 2 0 ，式 中R 为N a ，K ，C a 2 ，M 9 2 及其他，少量的方解 石、白云石、石英和铁的氧化物和氢氧化物。蒙脱石 产生于低温热液变质的碱性熔盐中。辉岩很普遍， 沸石和碳酸盐一羟磷灰i 5 C a s P O ．，C 0 3 3 o H 4 也 有出现。基岩由相当新鲜的玄武岩，有时呈多孔状 态变化成泥砂板岩的热液变质玄武岩，有时变成带 有磷酸盐。碳酸盐基质的泥砂板岩化的玄武岩的角 砾岩，有时变成量较大的磷酸盐和碳酸盐的沉积岩 或者角砾岩。 1 ．2 浮选方案 将原矿样粉碎至一1 ．0 m m ，而后采用X M Z I 一6 3 型锥形球磨机进行磨矿，浮选在自制的1 5 0 m L 挂槽 浮选机进中行，用水为北京自来水。为了寻求选择 性较好的浮选分离方案，进行了捕收剂种类及用量、 辅助捕收剂用量、磨矿细度、起泡剂种类及用量、调 整剂种类及用量、分散剂用量、开路及闭路流程等试 验。试验流程如图1 所示。 原矿 N ％C 0 3 ；T H l 。 ，捕收剂 、B K ；松醇油 浮选 I 租精矿 尾矿 图1捕收剂种类选择试验流程 F i g ．1 F l o w s h e e to fc o l l e c t o rr e s e t 2 试验结果及分析 2 ．1 捕收剂选择 2 ．1 ．1 样捕收剂种类及用量试验。研究了以A S ， Y S ，S H S 等为捕收剂时富钴结壳的浮选特性，工艺 流程见图1 ，试验结果见表4 。 表4 捕收剂种类试验结果 T a b l e4T e s tr e s u l to fc o l l e c t o rt y p e 由表4 可知，捕收剂Y S 和捕收剂S H S 的浮选 指标较好，当单独使用Y S 作捕收剂浮选时，对富钴 万方数据 第3 期邵广全等板状大洋富钴结壳浮选工艺研究8 7 结壳矿物的捕收能力较强，而单独使用S H S 作捕收 剂浮选时，对富钴结壳矿物捕收的选择性较好，因而 考虑将二者按一定的比例混合组成复合捕收剂 Y S H 进行试验，有可能改善浮选的选择性和提高选 别指标。 2 ．1 ．2 复合捕收剂Y S H 配比。复合捕收剂Y S 与 S H S 总用量为1 0 0 0 0 9 ／t ，进行Y S 与S H S 配比试 验。试验序号及两种捕收剂Y S 与S H S 用量分别 为1 ，1 0 0 0 0 0 ；2 ，7 5 0 2 5 0 ；3 ，5 0 0 5 0 0 ；4 ，2 5 0 7 5 0 ；5 ，0 1 0 0 0 。试验流程见图1 ，试验结果如图 2 所示。 冰 、 魁 呕 术 、 婚 掣 国 试验J 手号 图2 复合捕收剂配比试验 F i g ．2 T e s tr e s u l to fc o m p l e xc o l l e c t o r 由图2 可知，当Y S 与S H S 配比为1 1 时，浮选 的指标较好，故选择混合捕收剂Y S 与S H S 配比1 1 为浮选试验的捕收剂Y S H 。 2 ．1 ．3 混合捕收剂用量。考查复合捕收剂Y S H 用 量变化对浮选指标影响，流程见图1 ，结果见图3 。 捕收剂用量“g ．t - 1 零 、 姆 督 国 图3 捕收剂用量试验 F i g ．3 T e s tr e s u l to fc o l l e c t o rd o s a g e 由图3 可见，复合捕收荆Y S H 用量从4 0 0 0 9 ／t 增加到8 0 0 0 9 ／t 过程中，板状富钴结壳粗精矿中的 C o 和M n 回收率增加显著，捕收剂Y S H 用量超过 8 0 0 0 9 ／t 。粗精矿中的C o 、M n 回收率增加不明显，当 捕收剂Y S H 用量为8 0 0 0 9 ／t 时，最佳的浮选结果为 粗精矿产率8 7 ．5 0 ％，C o 和M n 品位分别为 0 ．3 4 0 ％和1 5 ．1 4 ％，回收率分别为9 7 ．0 2 ％和 9 6 ．4 6 ％。选择捕收剂Y S H 用量8 0 0 0 9 ／t 作为浮选 捕收剂用量。 冰 、 斟 擎 回 图4 磨矿细度浮选试验 F i g ．4 T e s tr e s u l to fg r i n d i n gf i n e n e s s 2 ．2 磨矿细度试验 在复合捕收剂Y S H 用量为8 0 0 0 9 ／t ，进行磨矿 细度试验，试验流程见图1 ，试验结果见图4 。从图 4 可见。当磨矿细度为6 5 ％一0 ．0 7 4 m m 时，富钴结 壳浮选指标较好，磨矿细度再增加，粗精矿中C o 、 M n 富集比显著降低，浮选选择性降低，故选择6 5 ％ 一0 ．0 7 4 r a m 作为浮选前的磨矿细度。 2 ．3 复合捕收剂搅拌时间试验 当磨矿细度为6 5 ％一0 ．0 7 4 m m 时，捕收剂 Y S H 用量8 0 0 0 9 ／t 条件下，进行捕收剂搅拌时间试 验，试验流程见图1 ，试验结果见图5 。 冰 、 斟 督 雷 搅拌时问／r a i n 图5 板状结壳捕收剂搅拌时间试验 F i g ．5 T e s tr e s u l to fa g i t a t i o nt i m eo fc o l l e c t o r f o rb o a r dC o b a l t r i c hc r u s t 由图5 可见，随搅拌时间延长粗精矿产率增加， 其中钴、锰回收率也逐渐增加。当捕收剂的搅拌时 间从5 m i n 增加到1 0 r a i n 时，在粗精矿钴、锰品位不 降低的条件下，钴、锰回收率达到最高值。再增加捕 收剂的搅拌时间浮选指标并没有明显改善，故选择 捕收剂的搅拌时间为1 0 m i n 。 2 ．4 辅助捕收剂B K 用量 当磨矿细度为6 5 ％一0 ．0 7 4 m m 时。捕收剂 Y S H 用量8 0 0 0 9 ／t ，捕收剂的搅拌时间1 0 r a i n ，进行 辅助捕收剂B K 用量试验。流程见图1 ，试验结悬如 万方数据 有色金属第5 8 卷 图6 所示。 啦 、 趔 疃 B K _ } } j 量， g ．c - 1 母 、 褂 善 国 图6B K 用量浮选试验结果 F i g ．6 T e s tr e s u l to fB Kd o s a g e 由图6 可见，随B K 用量增加粗精矿产率增加， 但粗精矿中钴、锰品位变化不大，而钴、锰的回收率 却显著增加。当B K 用量达到2 0 0 0 9 ／t 时，浮选粗 精矿产率为8 7 ．5 0 ％，含C o0 ．3 4 0 ％，M n1 5 ．1 4 ％， 浮选回收率为C o9 7 ．0 2 ％，M n9 6 ．4 6 ％。尾矿产率 为1 2 ．5 0 ％。B K 用量再增加，尾矿产率将减少，粗 精矿钴及锰品位会明显降低，浮选效果变差，因此 B K 用量以2 0 0 0 9 ／t 为宜。 2 ．5 起泡剂种类及用量 2 ．5 ．1 起泡剂种类试验。在磨矿细度为6 5 ％一 0 ．0 7 4 m m 时，捕收剂Y S H 用量8 0 0 0 9 ／t ，辅助捕收 剂B K 用量2 0 0 0 9 ／t ，捕收剂的搅拌时间1 0 m i n 条件 下，进行起泡剂种类及用量试验，流程见图1 ，试验 结果见表5 。从表5 看出，在相同用量的条件下，除 松醇油外的4 种类型起泡剂浮选指标，精矿中钴、锰 品位略高，但钻、锰在粗精矿中的回收率较低，因而 选择松醇油为富钴结壳浮选的起泡剂。 表5 起泡剂种类试验结果 T a b l e5T e s tr e s u l to ff r o t h e rt y p e 2 ．5 ．2 起泡剂用量试验。起泡剂松醇油用量试验 流程见图1 ，试验结果见图7 。从图7 结果可知，松 醇油用量从不添加到添加4 5 0 9 ／t 变化过程中，粗精 矿中钴、锰品位变化不大，但粗精矿的产率依松醇油 用量的变化而变化，松醇油用量3 0 0 9 ／t 时，在粗精 矿中钴、锰的回收率达到近9 8 ％。因而选择松醇油 用量3 0 0 9 ／t 。 冰 、 锝 擎 国 松6 享油用量， g t - I 图7 起泡剂松醇油用量试验结果 F i g ．7 T e s tr e s u l to ff r o t h e rp i n e o i ld o s a g e 2 ．6 调整剂T H 用量 当磨矿细度为6 5 ％一0 ．0 7 4 m m 时，在捕收剂 Y S H 用量8 0 0 0 9 ／t 、辅助捕收剂B K 用量2 0 0 0 9 ／t 、 松醇油用量3 0 0 9 ／t ，搅拌时间1 0 m i n 条件下，进行 调整剂T H 用量试验，流程见图1 ，结果见图8 。由 图8 可见，T H 用量的变化对富钴结壳的浮选指标 影响很大，添加T H ，钴和锰的浮选指标明显改善， 当其用量为1 0 0 0 9 ／t 时，与不加T H 的浮选指标相 比，钴和锰的回收率均提高近2 ．5 ％。当T H 用量 达到2 0 0 0 9 ／t 时，富钴结壳精矿中钴和锰回收率略 有下降，但其中钴和锰品位有所提高，浮选的选择性 有所改善。当T H 用量达到3 0 0 0 9 ／t 时，精矿中钴、 锰品位略有提高，精矿中钴、锰回收率也随之下降， 因而选择T H 用量2 0 0 0 9 ／t 。 承 、 褥 罄 国 ’r H 用重／ g r 1 图8 调整剂T I t 用量试验结果 F i g ．8 T e s tr e s u l to fr e g u l a t o rT Hd o s a g e 2 ．7 分散剂C N 用量 当磨矿细度为6 5 ％一0 ．0 7 4 m m 时，在调整剂 T H 用量2 0 0 0 9 ／t 、捕收剂Y S H 用量8 0 0 0 9 ／t 、辅助 万方数据 第3 期邵广全等板状大洋富钴结壳浮选工艺研究8 9 捕收剂B K 用量2 0 0 0g ／t 、松醇油用量3 0 0 9 ／t ，搅拌 时间为1 0 m i n 条件下，进行分散剂C N 用量试验，试 验流程见图1 ，试验结果见图9 。 冰 、 魁 a 基 C N _ H { 璧， g l - I 图9C N 用量浮选试验结果 F i g ．9 T e s tr e s e to fC Nd o s a g e 由图9 可知。C N 用量在0 - - 2 0 0 0 9 ／t 范围内，在低 C N 用量条件下，富钴结壳粗精矿的钴、锰品位基本不 变，而其产率略有增加，碳酸钠用量增加到2 0 0 0 9 ／t 时， 钴结壳浮选指标降低，粗精矿中钴和锰品位以C N 用量 5 0 0 - - 1 0 0 0 9 ／t 为最佳，故选择C N 用量为5 0 0 9 ／t 。 2 ．8 开路浮选试验 在条件试验所确定的最佳参数基础上，进行开 路浮选试验，试验流程见图1 0 ，浮选结果见表6 。 原矿 富钴结壳境况中矿3 图1 0 开路浮选流程 F i g ．1 0 F l o w s h e e to fo p e nc i r c u i tf l o t a t i o n 表6 开路浮选试验结果 T a b l e6T e s tr e s u l to fo p e nc i r c u i tf l o t a t i o n 2 ．9 闭路浮选结果 板状富钴结壳闭路浮选工艺流程见图1 1 ，试验 结果见表7 。板状富钴结壳闭路浮选原矿C o 和M n 品位分别为0 ．3 1 2 ％和1 3 ．8 6 ％，富钴结壳浮选精矿 产率为6 8 ．4 5 ％，C o 和M n 品位分别为0 ．4 4 0 ％和 1 9 ．5 4 ％，C o 和M n 回收率分别为9 6 ．4 6 ％和 9 6 ．5 2 ％。可见采用试验确定的浮选工艺处理板状 富钴结壳，可以取得较好钴、锰等有价金属回收率， 并综合回收了其中的镍和铜，综合回收率较高，同时 可以抛弃产率为3 1 ．5 5 ％的基岩脉石尾矿。 T H 4 0 0 } 3 ’ 堕建崮 盟要哥3 3 精选B } I m 再了] l ；3 T f JY 豫S H 酵删1 0 0 7 0 5 ； 寄刁Y s Hl d 矗产 匕互 1 ． 尾矿 富钻结壳精矿 图1 l闭路浮选工艺流程 F i g ．11 F l o w s h e e to fc l o s e dc i r c u i tf l o t a t i o n 表7 闭路浮选试验结果 T a b l e7R e s u l to fc l o s e dc i r c u i tf l o t a t i o nt e s t 3结论 通过对板状大洋富钴结壳选矿工艺研究，最终 确定一粗二扫三精浮选流程，应用高效的捕收剂 Y H S 及高效的调整剂T H ，有效实现富钴结壳与基 岩脉石矿物的浮选分离。考查捕收剂、辅助捕收剂、 起泡剂、调整剂、分散剂和磨矿细度对浮选过程的影 响。闭路浮选结果表明，C o 和M n 品位分别由原矿 的0 ．3 1 2 ％和1 3 ．8 6 ％提高到精矿的0 ．4 4 0 ％和 1 9 ．5 4 ％，回收率分别达到9 6 ．4 6 ％和9 6 ．5 2 ％，钴结 万方数据 有色金属 第5 8 卷 壳浮选精矿产率为6 8 ．4 5 ％，抛弃基岩脉石尾矿 3 1 ．5 5 ％。所采用的浮选药剂无毒、且可批量供应。 参考文献 研究结果为海底富钴结壳资源进一步工业开发提供 了选矿技术支撑。 [ 1 ] H i r tWC ；F o o tDG ，S h i r t sMB ．B e n e f i c i a t i o no fc o b a l t - 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