冰晶石基铝电解质电导率的研究进展.pdf

第5 9 卷第3 期 2 007 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V o ．5 9 ，N o ．3 A u 舒埠t2 007 冰晶石基铝电解质电导率的研究进展 阚洪敏1 ，张 刚2 ，班允刚1 ，石忠宁1 ，王兆文1 ，臣圃1 1 ．东北大学材料与冶金学院，沈阳 11 0 0 0 4 ； 2 ．沈阳工业大学软件学院，沈阳 11 0 0 2 3 摘要综述冰晶石基铝电解质电导率的研究进展，分析各种因素对铝电解质电导率的影响，指出应该逐渐把目标转向低温 电导率的研究。为实现低温铝电懈提供可靠的实验数据和有益的参考资料。 ． 关键词金属技术；铝电解；综述；电导率；添加剂；低温铝电解 中图分类号T F 8 2 1 ；T F l l l ．5 2 2文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 7 0 3 0 0 6 8 0 4 在电解过程中有相当可观的电量消耗在电解质 本身的电阻损耗上。若能减小电阻损耗，就可以提 高电功效率、节省电能、降低成本，使用电导率大的 电解质可以达到这个目的。 铝电解中电解质的电导率是非常重要的物理化 学性质之一，直接影响到铝电解生产的电能消耗，电 解质的电压降大约占整个电解槽电压降的1 ／3 ，它 是评价低熔点电解质的重要参数。在铝电解的工业 生产中，希望熔盐有高的电导率。因此，铝电解熔盐 电导率的研究受到关注[ 1 _ l l j 。 1电导率的测量 多年来，对于熔盐氟化物电导率的测量方法进 行了大量的研究，重点主要集中于电导池、电极材 料、测量电桥的设计和测试技术。对于冰晶石基熔 盐电导率的测试结果也很多，但研究成果存在很大 差异，一直没有取得一致。另外，对铝电解质电导率 的研究局限于高温电解质的研究，基本在1 0 0 0 “ C 左 右。这与当前新型低温铝电解的研究是不相适应 的，低温铝电解的目标是实现8 0 0 ～9 0 0 ℃的铝电 解。 I ．1 电导池的设计 1 ．1 ．1 对材料的要求。由于铝电解的电解质体系 收稿日期2 0 0 5 1 1 2 3 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 3 3 4 0 3 0 作者简介阚洪钮{ 1 9 7 8 一 。女．辽宁锦州市人。博士．主要从事有 色金属冶金等方面的研究； l 邱竹贤I 1 9 2 1 2 0 0 6 ，男，江苏海门市人，教授．博士生 导师．中国工程院院士。挪威科学院院士，主要从事有色 金属冶金等方面的研究。 具有很强的腐蚀性，且铝电解的操作温度比较高，这 就要求材料在高温下具有稳定的尺寸，高度的耐腐 蚀性和良好的绝缘性。因此，设计一个适合于熔盐 氟化物的电导池，材料的选择是个难题，也是很重要 的问题。然而材料问题导致了测量数据的低准确 性，绝大多数电导数据的获得是通过金属电导池[ 5 】 铂及其合金 ，这些电导池系数很低 1 0 c m _ 1 左 右 ，很难消除电极极化电阻，因此很难充分准确地 测量电导池的真正阻抗，即电解质的阻抗。 1 ．1 ．2 各种材料的比较及对材料的选择[ 6 】。对石 英电导池而言，浸没的石英管有电流泄漏，而对热压 氮化硼而言，电导池常数出现漂流，数值越来越低， 热解氮化硼是唯一可行的耐高温，抗腐蚀材料之一。 研究表明，它对熔盐不渗透，电导池常数不随温度而 变化，在测量期间，电导池常数保持不变，表明没有 熔盐逐渐地渗入管中，热解氮化硼管还具有很高的 电阻率，在I 0 0 0 “ C 时为3 1 0 9 Q ，高真空下很稳定， 对氩气的渗透系数很小 约为2 1 0 - 1 1 c m 2 s ，绝缘 性好。 I ．2 研究方法及进展 在交流电导池中，由于使用交流电源作为电导 的测量电源，所以在直流电导池中遇到的极化问题 在一般情况下可以忽略不计。然而，如果交流电源 的测量电源频率过低，特别在溶液的电阻较小时，则 由于电流密度大或测量电源含有一定的直流分量， 仍然会产生极化，影响电导的测量结果。K o h l r a u s h 提出使用高频率的交流电，这样上半周引起的极化 为对称的下半周所抵消。选用的频率在溶液电导低 时可以低些，电导高时也要高些。K o h l r a u s h 从理论 上指出由极化引起的误差取决于P 2 ／w R 2 之值，P 为极化电动势，R 为电导池中溶液的电阻，7 , 0 为交 万方数据 第3 期阚洪敏等冰晶石基铝电解质电导率的研究进展 流电的角频率。显然w R 2 尸2 时，则可使这一误 差接近于零[ 1 2 】。为了避免极化效应，除了提高测量 的频率并尽量减少测量电源的直流分量外，还应该 减小电流密度，亦即需要加大电极的表面积[ 1 3 】。 电导池的等效电路如图1 所示。R 和R B 代表 电导电极的引线电阻，巳和C ’d 是两个电极片双电 层电容，C A B 是极问电容，R ，是电极之间的溶液电 阻，Z ，和Z ’r 是极间极化电阻。 电导率的测量方法有开尔文电桥法、交流惠斯 顿电桥法、四电极法等。传统的方法都是在固定电 导池常数的电导池中测量被测体系的电阻，因此需 要通过已知电导率的熔盐来标定电导池常数，再计 算体系电导率。1 9 9 2 年，W a n g [ 1 4 - 1 5 ] 提出了一种新 的测量方法移动电极 铂盘电极 变化电导池常数 c v c c 法。由于R 与电导池常数成线性关系，因此 是 1 ／[ A d R 。／d L ] 。该法得到的电导率公式不 受外来因素影响，如高频和接触电阻。使用C V C C 法测定熔盐的电导率时，只需要在一个固定的外加 频率下，改变毛细管电导池的长度，再读出不同电导 池长度时的电路总电阻值即可，没必要进行电阻对 频率的外推分析，而且当使用交流阻抗法进行测定 时，导线和电极电阻的去除步骤也可省略。 z ， z ； 图1电导池等效电路图 F i g ．1E q u i v a l e n tc i r c u i to fc o n d u c t i v i t yc e l l C V C C 技术测定熔盐和水溶液的电导率在国外 已经发展得比较成熟，K i m [ 1 6 ] 等应用该技术对于铝 电解质和其他高温熔盐体系电导率的测定进行了许 多有意义的研究，但是在国内极少有研究者将这项 技术应用于实验室研究。 1 ．3 测试装置 ’ 在实验室中所用的测量系统如图2 所示。通过 调整炉体高度来改变电导池常数，与调节电极高度 相比具有更高的稳定性。 ● 2 各种添加剂对电导率的影响 G r j o t h e i m 和W e l c h [ 1 7 】提出了1 0 0 0 ℃冰晶石中 各种添加剂对于电导率的影响，见图3 。图3 表明， L i F ，N a F 和N a C I 提高电解质的电导率，而添加 C a F 2 ，M g F 2 和趾F 3 时电导率降低。 ， 目 7 ’ 孥 崔 _ I { } 曲 掣 图2 实验装置 F i g ．2E x p e r i m e n t a lf a c i l i t i e s 图3 各种添加剂对电导率的影响 F i g ．3 E f f ∞to fa d d i t i v e sO i le l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y 虽然对于铝电解质电导率的实验数据存在很大 差异，但各种添加剂对电导率影响的总体趋势是一 致的。W a n g 回归的结果[ 1 5 ] 为下式所示。 I n k 1 ．9 1 0 5 0 ．1 6 2 0 C R 一1 7 ．3 8 1 0 3 叫 A 1 2 0 b 一3 ．9 5 5 1 0 3 w C a F 2 一9 ．2 2 7 1 0 3 硼 M g F 2 2 1 ．5 5 1 0 3 硼 L i F 一1 ．7 4 5 1 0 3 T 一1 ． 从回归结果看，熔盐中她0 3 浓度对电导率产 生很强的影响。他0 3 浓度的增加会极大的降低电 导率[ 1 8 】。添加h 1 2 C h 导致电导率的下降，可以解释 为冰晶石中他0 3 的复杂结构造成的。 K v a l l d e [ ”】猜测当A 1 2 0 3 ‘熔入冰晶石后，以 A 1 2 0 F 6 2 - 。她O F 8 4 一和肚0 2 F 4 2 等复杂离子形式存 在。这些复合离子限制了自由离子的运动而降低了 电导率。 万方数据 有色金属 第5 9 卷 H o l m 指出，在冰晶石一氧化铝稀溶液中，生成 肚O F 8 4 一配合离子的反应也满足生成三个新质点 的要求，4 A I F 6 3 一 2 A 1 3 3 0 2 一 3 [ 她O F 8 ] 4 - 。 F o r l a n d 根据他0 3 在冰晶石中的偏摩尔溶解 热焓和冰点降低测定结果，认为鹏0 3 的溶解反应 在低浓度下是2 A 1 2 0 3 2 m F 5 2 ’ 2 F 一荨3 [ 她0 2 F 4 ] p ，而在高浓度下生成新的配合离子 2 他0 3 2 A l E 6 3 - 3 [ A 1 2 0 2 F 4 ] 卜。 1 9 9 5 年G i l b e r t 等人发表了N a F A 1 F 3 系熔液 的喇曼光谱图，提出了溶液中触一F 离子质点主要 是A i r 5 2 一的观点。如果是这样，那么鸽0 3 在 N a 3 A I F 6 溶液中的溶解反应将是鹏0 3 4 A a F 5 2 一 十4 F 一 3 [ A 1 2 0 F s ] 4 一；A 1 2 0 4 A I F 5 2 一 3 [ A ] 2 0 F 6 ] 2 - 2 F 一；2 A 1 2 0 3 2 A I F s 2 一十2 F 一 3 [ 酏0 2 F 4 ] po． 这些反应暗示了氧化铝在冰晶石熔液中的溶解 机理，也解释了加入氧化铝降低溶液的密度、电导 率、迁移数和蒸气压，主要由于生成的配合离子的体 积庞大，而且在溶液中的行动不便。 C a F 2 对熔体电导率影响小。C a F 2 只是轻微的 降低熔体电导率。熔体中存在C R F 2 是因为拜耳法 生成他0 3 过程中混有C a 杂质。 一些工业熔体也含不同浓度M g F 2 ，以改善熔 体的物理化学性质。M g F 2 降低冰晶石熔体电导 率。M g F 2 在降低电导率的作用上仅次于业q 。 M g F 2 浓度对电导率的影响是c a F 2 的两倍。这可 解释为当M g F 2 加入冰晶石熔体中，M 矿 离子与 F 一离子形成复合离子，而C a F 2 不会形成复合离子 2 N a 3 A I F 6 3 M g F 2 3 N a 2 M g F 4 2 A I F 3 ；N a 3 A I F 6 3 M g F 2 3 N a 2 M g F 3 A I F 3 。根据反应，生成的 M g F 3 一，M g F 4 2 一和趾F 3 限制了离子的运动，因此降 低了熔体电导率。 一些现代熔体中也含有L i F 。添加L i F 不仅能 大大降低冰晶石熔点，也能提高电导率。由于现代 熔体中含有M g F 2 ，且分子比较低，L i F 就被用来弥 补由于低分子比和M g F 2 的加入导致电导率降低的 损失。这种补偿对于铝电解槽的热平衡和降低铝电 解能量消耗是很重要的。在低温熔体中加入L i F 的 好处更明显。 对于多数含M g F 2 和L i F 的熔体，加入这两种 物质是为了改变熔体成分以提高熔体物理化学性 质，如降低熔体熔点和蒸气压，减少金属溶解度，也 使金属的流动性提高，但同时熔体电导率也受到影 响。而降低分子比会降低电导率，加入L i F 则可保 持电导率不变。 N a C l 除明显降低电解温度之外，还能提高电解 质的导电性[ 2 0 ] 。氯化钠和氟化锂一样，同为碱金属 的卤化物。前苏联的瓦音那的研究表明，含2 0 ％ N a c l 的冰晶石熔体，其电导率增加约为8 ％，这对 于铝工业生产节省电能有极其重要的意义。实际生 产中，L i F 和N a C l 的添加量是很少的，只不过1 ％～ 3 ％。图3 表明，在低浓度范围内。N a C l 比L i F 提高 电导率还大很多，因此，N a C l 是提高电导率的首选 添加剂。 3 炭粒对熔液电导率的影响【2 1 J 工业电解质中平均炭含量约为0 ．0 4 ％，电解质 温度升高，炭含量增多，在1 0 0 0 ℃时，电解质中的炭 含量为0 ．6 ％。 电解质里的炭粒，主要来源予阳极炭块的选择 氧化而造成的炭粒剥落。少量细炭粉则是由于铝同 阳极气体发生逆反应而产生的4 A I 溶解 3 c c h g 2 他0 3 溶解 3 C s 。 存在于电解质中的炭粒使电解质的电阻率增大， 悬浮在电解质里的一些胶状氧化铝以及随原料带来 的一些氧化物杂质也使电阻率增大，其综合影响使电 解质电导率大约降低0 ．1 2 ～0 ．1 8 Q _ 1 a I l ～。 电解质中的炭粒一部分呈高温溶胶状态溶解在 电解质里，另一部分呈仙Q 形态，这部分炭粒使电 阻率明显上升。此外，炭粒越细小，它在电解质中停 留的时闻越长，对电阻率的影响越大。 4 展望 ， 熔盐电导率是熔盐的一个重要性质。通过对熔 盐电导率的研究。可以获得高温熔体的导电机理，能 够选择合适的电解质体系。从目前的研究成果来 看，研究应主要集中以下几个方面。 1 研究合适的 测量方法，提高熔盐电导率的测量精度，为电解质的 选择提供理论依据。 2 选择合适的添加剂组成，提 高电解质的电导率。N a C l 价格低，是很有发展前景 的添加剂，工业中尚未有应用，应加以重视。 3 将 目标转向低温电导率的研究。结合铝工业实际，研 究低温、高电导率的电解质体系。 万方数据 第3 期阚洪敏等冰晶石基铝电解质电导率的研究进展 参考文献 [ 1 ] 马秀芳，张世荣，李德祥，等．N a 3 A I F 6 ．A I F 3 ．L i F - C a F 2 系熔体变温电导率的研究[ J ] ．有色金属，1 9 9 8 ，5 0 4 7 7 8 1 ． [ 2 ] 于亚鑫，邱竹贤，杨宝刚，等．N a F - A I F 3 ．C R F 2 ．L i F - 弛0 3 系电导率的研究[ J 】．中国有色金属学报 增刊 ，1 9 9 8 ，8 2 4 5 8 4 6 0 ． [ 3 ] 曾水平，蔡祺凤，李荐，等．N a F A l F 3 ．N a C I - M g F 2 熔盐体系初晶点及电导率的研究[ J ] ．轻金属．1 9 9 4 ， 8 3 0 3 2 ． [ 4 ] J d n H ，T h o n s t a d J ．E l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y o f l o w - m e l t i n ge l e c t r o l y t e s f o ra l u m i n i u ms m e l t i n g [ J ] ．J o u r n a lo f t h e E l e c t r o c h e m i c a l S o c i e t y ，2 0 0 4 ，4 9 5 1 1 1 5 1 1 4 ． [ 5 ] E d w a r d sJD ，T a y l o rCS ，R u s s e l lAS ．E l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fm o l t e nc r y o l i t ea n dL o t a s s i u m ，S o d i u m ，a n dL i t h i u mc m o f i d e s [ J ] ．J o u r n a l o f t h e E l e c t r o c h e m i c a l S o c i e t y ，1 9 5 2 ，9 9 1 0 5 2 7 5 3 5 ． [ 6 ] F d l n e rP ，K o b b e l tO ，S t e r t e nA ．E l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fm o l t e nc r y o l i t e b a s e db i n a r ym i x t u r e so b t a i n e dw i t hat u b e t y p e c e l lm a d eo fp y r o l y t i cb o r o nI l i t r i d e 【J ] ．E l e c t r o c h i m i c aA e t a ，1 9 9 3 ，3 8 4 5 8 9 5 9 2 ． 【7 ] J 6 I lH ，T h o n s t a dJ ，S t e r t e nA ．E l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fm o l t e nc r y o l i t e b a s e dm i x t u r e so b t a i n e dw i t hat u b e t y p ec e l lm a d e o fp y r o l y t i cb o r o nn i t r i d e [ J ] ．M e t a l l u r g i c a la n dM a t e r i a l sT r a n s a c t i o n sB ，1 9 9 6 ，2 7 4 2 5 5 2 6 1 ． [ 8 ] F d l n e rP ，M i d d y n gS ，S t e r t e nA ．E l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fl o wm d t i n gb a t h sf o fa l u m i n i u md 毗_ m l y s i s t h es y s t e mN a 3 A I F 6 一u 3 A I F 6 A I F 3a n d t h e i n 丑u m c e o fa d d i t i c m s o f A l 2 q ，C ．a F 2a n d M g F 2 [ J ] ．J o u m a lo f P q D p l i e x l E l e c u o c h e n - 蛔，1 9 9 3 ，2 3 7 8 8 1 ． [ 9 ] J d nH ，T h o n s t a dJ ，S t e r t e nA ．E l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fc r y o l i t e - b a s e dt e r n a r ym i x t u r e sN a 3 A I F 6 一A 1 2 0 3 一C a F 2a n dN a s A I F 6 酏0 3 一M g F 2 [ J ] ．E l e c t r o c h i m i c aa c t a ，1 9 9 3 ，3 8 1 5 2 1 6 5 2 1 6 9 ． 【l O ] H a a r b e r gGM ，T h o n s t a dJ ，E g a nJJ ．E l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ym e a s u r e m e n t si nc r y o l i t ea l u m i n am a l t si nt h ep r e s e n c eo fa h - m i n i u m 【M ] ／／L i g H tM e t a l s1 9 9 6 ．W a r r e n d a l e M i n e r a l s ，M e t a l s ＆M a t e r i a l sS O c ，1 9 9 6 2 2 1 2 2 5 ． [ 1 1 ] C h r e n k o v 6M ，D a n e kV ，S i l n yA ．D e n s i t y ，d e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dv i s c o s i t yo fl o wm e l t i n gb a t h sf o ra l u n f i n i u md e c t r o l y s i s [ M ] ／／L i g h tM e t a l s1 9 9 6 ．W a r r e n d a l e M i n e r a l s ，M e t a l s M a t e r i a l sS O c ，1 9 9 6 2 2 7 2 3 2 ． [ 1 2 ] 高小霞．电分析化学导论[ M ] ．北京科学出版社，1 9 8 6 3 2 4 4 ． [ 1 3 ] 方建安．电化学分析仪器[ M ] ．南京东南大学出版社，1 9 9 2 2 0 0 2 0 8 ． [ 1 4 ] W a n gXW ，R a yD P ，A l t o nTT ．E l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fc r y o l i t i cm d t s [ M ] ／／L i g h tM e t a l s1 9 9 2 ．W a r r e n d a l e M i n e r a l s ， M e t a l s M a t e r i a l sS O c 。1 9 9 1 4 8 1 4 8 8 ． 【1 5 】W a n gXW ，R a yDP ，A l t o nTT ．Am u l t i p l er e g r e s s i o ne q u a t i o nf o rt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fc r y o l i t i em e l t s [ M ] ／／L i g h t M e t a l s1 9 9 3 ．W a r r e n d a l e M i n e r a l s ，M e t a l s M a t e r i a l sS O c ，1 9 9 2 2 4 7 2 5 5 ． 【1 6 ] K i mKB ，S a d o w a yDR ．E l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ym e a s u r e m e n t so fm o l t e na l k a l i n e e a r t hf l u o r i d e 【J ] ．J o u r n a lo ft h eE l e c t r o - c h e m i c a lS o c i e t y ，1 9 9 2 ， 1 3 9 1 0 2 7 1 0 3 3 ． [ 1 7 ] G r j o t h e i mW e l c h ．铝电解厂技术[ M ] ．邱竹贤，王家庆，刘海石等译．沈阳轻金属编辑部，1 9 9 7 6 2 7 0 ． [ 1 8 ] 杨振海．工业铝电解质相关物理化学参数的研究及检测[ D ] ．沈阳东北大学，2 0 0 0 5 7 7 9 ． [ 1 9 ] K v a n d eH ．S t r u c t u r eo fa l u m i n i u md i s s o l v e di nC r y o l i t eS y s t e m [ J ] ．M e t a l l u r g i c a lS O co fA I M E ，1 9 8 6 ，2 4 5 1 4 5 9 ． [ 2 0 ] 邱竹贤，王兆文，高炳亮．铝电解添加氯化钠的研究[ J ] ．轻金属，2 0 0 2 ， 3 3 2 3 4 ． [ 2 1 ] 邱竹贤．铝电解原理与应用[ M ] ．徐州中国矿业大学出版社，1 9 9 8 1 0 9 一I I I ． P r o w e s so nE l e c t r i c a lC o n d u c t i v i t yf o rM o l t e nC r y o l i t e - b a s e dA l u m i n u mE l e c t r o l y t e K A N H o n g - m i n l ，Z H A N GG a n 9 2 ，B A NY u n - g a n 9 1 ，S i l lZ h o n g - n i n 9 1 ，W A N GZ h a o - w e n l ，q Uz “．x i a n l 1 ．S c h o o lo fM a t e r i a l s ＆M e t a l l u r g y ，N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g11 0 0 0 4 ，C h i n a ； 2 ．S c h o o l 盯S o f t w a r e ，S h e n y a n gU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，S h e n 3 z n g11 0 0 2 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h ep r o g r e s so fr e s e a r c ho ne l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yf o rm o l t e nc r y o l i t e - b a s e da l u m i n u me l e c t r o l y t ei sr e v i e w e d ．T h ee f f e c t so fa d d i t i v e so ne l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya r ea n a l y z e d ．I ti sp o i n t e do u tt h a tt h ei n v e s t i g a t i o no n t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fc r y o l i t e ．b a s e dm e l t ss h o u l db ef o c u so nt h el o wt e m p e r a t u r ea l u n a i n u me l e c t r o l y t e ， a n dp r o v i d e st h er e l i a b l ee x p e r i m e n t a ld a t aa n dr e f e f e n c e sf o rt h ep r a c t i c eo fl o wt e m p e r a t u r ea l u m i n u me l e c t r o l y s i sp r o c e s s ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；a l u m i n u me l e c t r o l y s i s ；r e v i e w ；c o n d u c t i v i t y ；a d d i t i v e ；l o wt e m p e r a t u r ea l u m i n u me l e c t r o l y s i s 万方数据