拜耳赤泥脱硫工艺的应用基础研究.pdf

第6 2 卷第3 期 2010 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l B V o L6 2 ，N o ．3 A u g ．20l0 拜耳赤泥脱硫工艺的应用基础研究 黄芳，李军旗，赵平源，陈义，张志刚 贵州大学材料科学与冶金学院，贵阳5 5 0 0 0 3 摘要拜耳赤泥脱除燃煤烟气s o 的新工艺符合。以废制废，变废为宝”的原则。利用拜耳赤泥作为脱硫剂，在填料吸收 塔内进行脱硫，脱硫效率高、流程简单，经济，适应性强。，结果表明，脱硫率与液固比z ．、温度z 口和鼓风量* c 关系的回归方程为叼 一0 ．5 2 x _ 2 7 ．7 2 2 5 x 0 ．0 0 5 6 x 82 0 ．5 2 x 日 2 9 x c 2 4 ．3 x c 7 7 ．1 5 。脱硫终点p H 值控制在5 ．0 左右为宜。脱硫产物主要为 亚硫酸钙、石膏和硫酸盐溶液。赤泥固相脱硫作用大于液相，主要是含C a O ，A I ，O ，，N a 2 0 等物相的作用。 关键词环境工程；拜耳赤泥；脱硫；应用基础 中图分类号X 7 5 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 l 2 0 1 0 0 3 0 1 4 9 0 3 拜耳赤泥是拜耳法生产氧化铝过程中产生的碱 性高、比表面积大的工业废渣浆液，液固比大约为2 左右，是一种严重的碱性污染源。就中铝公司贵州 分公司来说，用拜耳法每生产1 t 氧化铝约产出赤泥 0 ．8 t 以上，按年产量1 1 0 万t 计，拜耳赤泥的年排放 量约为9 0 万t ，全国氧化铝工业年排赤泥上千万 吨⋯。 目前拜耳赤泥作为废弃物在赤泥堆场进行堆存 处理，不仅造成土地的浪费，更重要的是碱化周围与 地下土壤及水源，造成对空气、土壤和水的污染。值 得注意的是，氧化铝工业热电厂燃煤产生大量的 S O ，对其处理成本较高，效果不明显。如果能将排 放的拜耳赤泥用于脱除燃煤锅炉S O ，既有地域优 势，吸收剂赤泥可就地取材，取之不竭，得天独厚，又 可带来可观的经济效益，以废治废，变废为宝，是氧 化铝工业比较理想的脱硫新工艺。 1实验方法 1 ．1 试验原料 S O 烟气，用回转焙烧窑焙烧硫铁矿制取s O 气体。产生S O 气体浓度的大小通过调节鼓风量大 小来实现，并使用缓冲瓶来解决S O 。浓度的波动现 象。赤泥，取自中铝贵州分公司氧化铝厂生产现场 的末次拜耳赤泥浆，化学成分见表l 和表2 。 表l拜耳赤泥固相化学成分 ％ T a b l eIS o l i dp h a s ec o m p o s i t i o no fB a y e rr e dm u d ％ 表2 拜耳赤泥液相化学成分 T a b l e2 L i q u i dp h a s ec o m p o s i t i o no fB a y e rr e dm u d 组分N rA 1 2 0 3N S r 含量／ g L 。1 5 ．2 03 ．1 5 63 ．0 00 ．3 9 1 通过x ．射线衍射分析，拜耳赤泥固相成分主要 有钠硅渣 N a 0 A 1 2 0 ，- 1 ．7 S i O ，l H 0 、水化石 榴石 3 C a O A 1 2 0 3 m S i O 6 2 m H 2 0 、含铁 收稿日期2 0 0 8 1 2 0 7 基金项目贵阳市科技局项耳 [ 2 0 0 8 ] 筑科工合同字第2 4 一1 2 号 作者简介黄芳 1 9 7 5 一 ，女，贵阳市人，博士，主要从事冶金环境 保护、冶金物理化学等方面的研究。 钙硅渣 C a O A I O ，F e O ， 、白云母 K O 3 A 1 2 0 3 6 S i 0 2 2 H 2 0 、钙钛矿 C a O T i 0 2 、方解 石 C a C O ， 、氢氧钙石 c a O H 。 1 ．2 试验过程 采用L 。 3 4 正交试验方案，试验流程如图1 所 示。将氧化铝生产现场产出的赤泥浆 液固比约为 1 ．8 左右 与水配制成一定液固比的赤泥浆液，从吸 收塔顶部的喷射装置喷人填料吸收塔，S O 则从吸 收塔底部通入，在吸收塔内与赤泥矿浆逆流接触。 经过一次吸收后的吸收浆液重新进行上述循环吸 收，如此循环直至s 0 出口浓度稳定超过4 0 0 m g ／m 3 G B l 3 2 2 3 2 0 0 3 大气污染物排放标准 。吸收塔 万方数据 1 5 0 有色 金属 第6 2 卷 图1 试验流程 F i g ．1 F l o w s h e e to fe x p e r i m e n t 进气口和出气口处分别设有气体采样口，S O 浓度 由S G A 9 4 型测硫仪测得，这样可计算脱硫率卵。过 程中需不时检测S O 进出口浓度及吸收浆液p H 值 变化。最终得到的赤泥 改性赤泥 经过滤、干燥 后，留样备份以进行物相和化学成分检测。 2 试验结果及分析 2 ．1 正交试验结果 表3 正交试验结果 T a b l e3R e s u l t so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n tL 9 3 4 注A 一液固比L ／S 1 ，5 l ；2 ，7 1 ；3 ，9 I ；B 一吸收温度 1 ， 3 5 。C ；2 ，5 0 q c ；3 ，6 5 ％ ；C 一鼓风量 1 ，0 ．2 m 3 ／h ；2 ，0 ．3 m 3 ／h ；3 ， 0 ．4 m 3 ／h 。所对应的s 0 2 入口浓度分别为6 0 0 0 ，1 0 0 0 0 ，1 4 0 0 0 m g ／m 3 以上。 2 ．2 脱硫回归方程 1 平均脱硫率田 9 6 ．3 5 ％。 2 脱硫回归方 程刁 一0 ．5 2 x 。 7 ．7 2 2 5 x 0 ．0 0 5 6 x 8 。一0 ．5 2 x 日 2 9 x c 2 4 ．3 x c 7 7 ．1 5 2 ．3 脱硫浆液p H 值变化 由图2 可知，赤泥矿浆脱硫过程经历了三个主 要阶段。第一阶段，p H 迅速降低至6 ．0 。第二阶 段，p H 缓慢降低到5 ．0 ，且经历时间较长。第三阶 段，p H 从5 ．0 降到4 ．8 ，且稳定在4 ．8 左右。可初步 判定，脱硫初期，赤泥吸收浆液中液相 碱液 起主 要作用，该阶段主要是酸碱中和反应。中期，吸收液 中的固相与S O 反应起主要作用。后期，脱硫能力 量1 3 趋饱和，即脱硫剂逐渐丧失脱硫能力，这为选择 脱硫时间提供了依据。由此可初步分析出，赤泥固 相脱硫作用大于液相脱硫作用。 图2 脱硫浆液p H 值变化特性曲线 F i g ．2C h a n g i n gc h a r a c t e r i s t i cC u l w eo f d e s u l f u r a t i n gs o l u t i o n p Hv a l u e 2 ．4 脱硫浆液化学成分及物相组成变化 在整个脱硫过程中，对不同p H 值的吸收浆液 进行了化学成分和物相分析。从脱硫前后赤泥固相 化学组成的变化可看出，固相参与脱硫反应的化学 成分主要有C a O ，A I 0 ，，N a 0 ，而脱硫后的赤泥固相 出现了大量的亚硫酸钙 C a S O ， 、石膏 C a S O 。 2 H 0 等新相，而氢氧钙石、方解石、水化石榴石的 物相完全消失，说明赤泥脱硫过程含钙物质起了较 大脱硫作用。固相参与反应的物质主要是钠硅渣、 钙硅渣、含铁钙硅渣、自云母、钙钛矿、方解石、氢氧 钙石，它们含有C a O ，A 1 0 ，，N a 0 ，这与化学成分的 变化是吻合的。随着脱硫过程的进行，亚硫酸钙逐 渐向着生成石膏的方向进行，可用下列过程表示。 s O 的溶解。S O 溶于水的同时生成H s O ，，反 应为S 0 2 g H 2 0 _ H H S 0 3 一_ S 0 3 “ 2 H 。 该反应是可逆的，生成的H S O ，是二元弱酸，在水 中存在离解平衡H s O ，一H H S O ，一，K ， 1 ．3 9 1 0 ～，H S O3 一一H S 0 32 。，K 2 6 ．2 4 1 0 8 2 5 ℃ 。 与赤泥液固相的反应。N a ，0 H S O ，一 2 H 一 N a 2 S 0 3 H 2 0 ，N a 2 0 S 0 32 一 2 H _ N a 2 S O3 H 2 0 ，A 1 2 0 3 3 S 0 32 ’- A 1 2 S 0 4 3 ，C a O H S 0 3 一 H C a S 0 3 H 2 0 ，C a O S 0 32 一 2 H C a S 0 3 H 2 0 ，C a O H 2 H S 0 3 一 H C a S 0 3 2 H 2 0 ，C a O H S 0 32 一 2 H C a S O ， 2 H 0 。 反应产物的氧化。2 S O ，2 ’ 0 一2 S 0 。“， N a 2 S 0 3 1 ／2 0 2 _ N a 2 S 0 4 ，C a S 0 3 1 ／2 0 2 一C a S 0 4 。 万方数据 第3 期黄芳等拜耳赤泥脱硫工艺的应用基础研究 1 5 l 3结论 拜耳赤泥脱硫效率高，脱硫工艺的适应性强，脱 硫率与液固比z ．、温度算。和鼓风量z 。关系的回归 方程为 7 一0 ．5 2 x 2 7 ．7 2 2 5 x 0 ．0 0 5 6 x 8 2 0 ．5 2 x s 2 9 x c 2 4 ．3 x c 7 7 ．1 5 。脱硫终点p H 值控 参考文献 制在5 ．0 左右为宜。赤泥脱硫产物主要为亚硫酸 钙、石膏和可溶性硫酸盐，其固相作用大于液相，固 相起主要脱硫作用。利用拜耳赤泥脱硫是经济可 行、技术可靠、流程简单、脱硫效果好的一种新工艺， 特别对铝工业能产生良好的社会效益和经济效益。 [ 1 ] 曹桂萍，黄 兵．我国二氧化硫烟气治理技术现状及发展趋势[ J ] ．云南环境科学，2 0 0 2 ，2 1 1 4 3 4 6 ． [ 2 ] 杨飓．二氧化硫减排技术与烟气脱硫工程[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 4 1 0 7 1 7 4 ． [ 3 ] 冯玲，杨景玲，蔡树中．烟气脱硫技术的发展及应用现状[ J ] ．环境工程，1 9 9 7 ，1 5 2 1 9 2 4 ． [ 4 ] 景荚仁，杨奇，景英勤．赤泥的基本性质及工程特性[ J ] ．山西建筑，2 0 0 1 ， 6 8 0 8 1 ． [ 5 ] 杨绍文，曹耀华，李清．氧化铝生产赤泥的综合利用现状及进展[ J ] ．矿产保护与利用，1 9 9 9 ， 6 4 6 4 9 [ 6 ] 李抚立．氧化铝生产的外排赤泥用于燃煤脱硫的可行性浅析[ J ] ．有色冶金节能，2 0 0 3 ，1 0 5 2 4 2 6 ． [ 7 ] 王学谦，宁平．氧化铝生产赤泥附液吸收H S 实验研究[ J ] ．云南化工，2 0 0 2 ，8 2 4 7 8 ． [ 8 ] 任冬梅，毛亚南．赤泥的综合利用[ J ] ．有色金属工业，2 0 0 2 ， 5 5 7 5 8 ． A p p l i c a t i o nF o u n d a t i o nS t u d y0 1 1N o v e lD e s u l f u r i z a t i o nP r o c e s s H U A N GF a n g ，L IJ u n q i ，Z H A OP i 昭一y u a n ，C H E NY i ，Z H A N GZ h i - g a n g M a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g i c a lC o l l e g e ，G u i z h o uU n i v e r s i t y ，G u i y a n g5 5 0 0 0 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h en o v e ld e s u l f u r i z a t i o np r o c e s sw i t hB a y e rr e dm u da sa b s o r b e n ti sc o n s o n a n tw i t ht h ep r i n c i p l eo f “t r e a t i n g w a s t eb yw a s t ea n dc h a n g i n gw a s t ei n t ou s a g e ”．I th a st h ea d v a n t a g eo fh i g h a b s o r p t i o ne f f i c i e n c y ，s i m p l ep r o c e s s ， l o we x p e n s i v e ，g o o da d a p t a b i l i t yf o rr e m o v i n gS 0 2w i t hB a y e rr e dm u d ．I ti sf o u n dt h a td e s u l f u r i z a t i o nr a t ei s d e s c r i b e da s “叩 一0 ．5 2 x 2 7 ．7 2 2 5 x 0 ．0 0 5 6 x 8 2 0 ．5 2 x B 2 9 x c 2 4 ．3 x c 7 7 ．1 5 ”．T h ee n d p o i n tp H v a l u eo ft h ep r o c e s si sp r o p e r l yc o n t r o l l e dt o5 ．0o rs o ．T h ed e s u l f u r i z a t i o np r o d u c t sa r em a i n l yC a S 0 3 ，C a S 0 4 。 2 H 2Oa n ds u l p h a t es o l u t i o n ．T h ep e r f o r m a n c eo fs o l i dp h a s e i sh i g h e rt h a nt h a tt h el i q u i d ，t h em a i ne f f e c t i v e p h a s e sa r eC a O ，A 1 2 0 3a n dN a 2 O ． K e y w o r d s e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g ；B a y e rr e dm u d ；d e s u l f u r i z a t i o n ；a p p l i c a t i o nf o u n d a t i o n 万方数据