苯甲酸-邻啡罗啉铕(镝)钡配合物的合成及其表征.pdf

第5 8 卷第1 斟 2O06 年2 月 有色金属 N o n f e r F O U SM e l a l s V o I 5 8N 0 1 F e b r u a r y 20O6 苯甲酸一邻啡罗啉铕 镝 钡配合物的合成及其表征 周智华，徐国荣，唐安平 湖南科技大学化学化工学院，湖南湘潭 4 1 12 0 “ 1 摘 要采用共沉淀法台成稀土 E u ，B y ．苯甲酸钡二元配台材及稀土 E u ，D y ．荦甲酸觏盐．邻啡罗啭三元配合物，元素分析 和I G - D T A 曲线确定了系列配合物的组成分别为D y L 3 ，E u B a t 4 ‘6 H 2 0 ．D y B a L 5 - 6 H 2 0 和E t d a L s lP h e l l2 H 2 0 。采用K B r 压片法测 定丁配台物的红外光谱，结果表明荤甲酸中的氧厚子和P h e n 的氰原于参与丁配位。波长2 9 5 r - m 紫外光激发荧光光谱分析表明． 配合物中的配体可将吸收的能量传递给稀土离于，使其发出特征荧光．第二配悻的引 ，有利于配体对能量的吸收和传递，增强了 荧光强使。 关键词无机化学；稀土元素；配合物；苯甲酸钡；邻啡罗啉；合成 中图分类号0 6 1 4 ．3 3 ；T F 8 4 5 ；T F S 0 32 4 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 f 2 0 0 5 0 5 0 0 6 4 0 5 稀土元素独特的物理和化学特性，使其获得广 泛应用，许多有机化合物作为配体和稀土离子配位 后．可以将它在近紫外区吸收的能量有效地传递给 稀土离子，使之发出特征荧光，其发光强度和寿命通 常比自由稀土离子有明显的增强，因而引起研究者 的兴趣⋯。邻苯二甲酸铕锶络合物体系中借用无 枧稀土掺杂的办法可以实现以络台物为基质的低浓 度的稀土发光口] 。采用其他金属离子，如锰等共掺 杂的办法或加入第二种配体可以使邻苯二甲酸铕锶 络台物体系的荧光得到进一步加强。苯甲酸铕一 铽配合物【3 - 驯、稀土 D y ，G d 苯甲酸盐1 5J 、对碘苯甲 酸钡掺 E u ，T b ∞j 的荧光光谱都有过研究，而苯甲 酸铕钡络合物体系及体系中再加入第二配体尚未见 文献报导。在水溶液中，用共沉淀法合成了苯甲酸 钡 掺铕、镝 二元系列固体配合物及部分铕一苯甲 酸钡一邻啡罗啉三元固体配合物，采用元素分析、热 谱分析、紫外光谱、红外光谱以及荧光光谱对配合物 进行了表征。 1实验方法 1 ．1 原料与试剂 氧化铕 9 99 9 9 ％ 和氧化镝 9 9 ．9 ％ 为湖南某 收稿日期2 0 1 1 4 一1 0 1 2 基金项目湖南省“卜无”重点学科建设“有机化学”资助项目 湘教 财字[ 2 0 0 0 ] 1 7 号 ；湖南省重点建设课程“物理化学”资 助砸目。 作者简介周智华 1 9 7 3 一J ．男．期南双峰县 ，讲师．硕士．主要从 事化j 新产牖 } F 发与醋究等方面的工作。 稀土公司产品，苯甲酸 H L ，硝酸钡，邻啡罗啉 P h e n 及其他试剂均为分析纯。 1 ．2 配合物的台成 稀土 E u ，D y 一苯甲酸钡二元配合物的台成。 将稀土配制成为E u C l 、 D y C I ， 溶液 取一定量E u C I ， D y C l 3 溶液和一定量的B a N 0 3 2 溶液混合均 匀，然后用去离子柬稀释，加N a O H 调节p H 为6 左 右，在搅拌下加热至6 5 ～7 0 ℃，逐滴加人苯甲酸钠 溶液，即有白色沉淀产生，将产品分别用水和9 5 ％ 乙醇溶液洗涤，于8 0 ℃真空干燥至恒重。 稀土 E u ，D y 一苯甲酸钡盐一邻啡罗啉三元配合 物的台成。取一定量E u C I ， D y C l 3 溶液和一定量 的B a N 0 3 2 溶液混合均匀，然后用去离子水稀释， 加N a O H 调节p H 为6 左右，在搅拌下加热至6 5 ～ 7 0 ℃，逐滴加入邻啡罗啉乙醇溶液，在搅拌下加热 3 0 n f i n ，再逐滴滴加苯甲酸钠溶液，即有白色沉淀产 生，温度控制在6 5 ℃左右，搅拌反应1 ．5 h 后，停止 反应。静置1 0 h 以上，抽滤，分别用水和9 5 ％乙醇溶 液洗涤，于8 0 ℃真空干燥至恒重。 1 ．3 表征 采用P e r k i n E l m e r2 4 0 0 型元素分析仪测定c ， H ，N 元素的含量。用u v 一7 5 型紫外可见光谱仪测 定配合物的紫外吸收光谱。采用K B r 压片法，用 N i c o l e t6 0S B X 傅立叶变换红外光谱仪测定产物的 红外光谱。采用S h i m a d z uD T 一4 0 型热分析仪在2 0 - - 8 0 0 ℃范围内对E u B a L s 6 H 2 0 进行了热谱分析。 采用日本岛津R F 一5 4 0 型荧光光度计，称取0 ，l g 左 右经研细的固体样品粉末于直径为1 0 m m ，厚度为 3 r a m 的圆形样品池中，压片，在波长为2 9 5 n m 紫外 万方数据 第l 期周智华等苯甲酸．邻啡罗啉铕 镝 镪配合物的合成及其表征 光激发下测定了产物的荧光光谱。 2 试验结果与讨论 2 ．1 配合物的组成 分别称取适量的稀土配合物，于8 0 0 。C 灼烧成 为稀土氧化物，用6 m o l ／L 的盐酸溶解，蒸发除去过 量的酸，I C P A E S 法测定稀土离子和钡离子的含 量，用P e r k i nE l m e r 2 4 0 0 型元素分析仪测定c ，l { ， N 元素的含量，结果如表1 所示。从表1 可以看出， 元素分析值与按化学式计算值基本吻合，因此其系 列配合物的化学组成分别为D y k ，E u B a L s 6 H 2 0 ， D y B a l 6 6 H 2 0 ，E u B a I { P h e n 2 H 2 0 ，且大部分配合 物含有结晶水或配位水。 2 ．2 配合物的紫外吸收光谱 用u v 一7 5 型紫外可见光谱仪测定了系列配合 物的紫外吸收光谱的吸收峰波长，如表2 所示。 表1 配合物的元素分析／％ T a b k1E l e m e n t a la n a l y s i so fc o m p l e x e s 项目HI．PhenD y L 3E u B a k ‘6 H 2 0D y B a k6 H 2 0E u B a k ‘P h e n ’2 H 2 0 从表2 可以看出，自由配体 L 一 在2 3 9 ．5 和 2 6 50 n m 处有两个吸收峰，形成的二元配合物，吸 收波长都发生红移，但各配体间的吸收波长差别不 大，这是由于配体在近紫外区有较宽的吸收带和较 强的吸收，形成配合物后能将其吸收的能量传递给 稀土离子，导致配合物的吸收波长红移。对于三元 配合物，其吸收峰为2 2 8 ．5 m n ，介于2 3 95 和 2 0 00 n m 之间，这有可能是自由配体 L 和P h e n 两吸收峰重叠在一起的结果。表2 数据表明稀土离 子和配体发生了配位作用，且配合物的紫外吸收主 要为配体的吸收。而三元配合物一般有两个以上的 吸收峰，且吸收峰峰位较近，这主要是包含了两种配 体的特征吸收，且该配合物吸收强度较大，保持了 ”””跃迁的特征。 2 ．3 配合物的红外光谱 采用K B r 压片法，用N i c o l e t6 0S B X 傅立叶变 换红外光谱仪测定了各配合物的红外光谱，数据见 表3 。从表3 可以看出．配体与其稀土配合物的谱 图差别很大，而形成的配合物的谱图相似。配合物 D y L 3 中羧基的特征峰 ”c o ，”。一H 消失，E u B a l 4 ’ 6 H ，O ，D y B a I 。E 6 H ，O 和E u B a L 5 P h e n 2 H z O 在 3 4 3 4 c m _ 1 附近出现强而宽的缔合吸收峰，而无u c o 特征吸收峰，这证明了在这些配合物中配位水的存 在[ 7 _ 9 ] 。在配合物中出现了羧酸盐特有的反对称 o a s 和对称伸缩振动 u ； 的吸收峰，这表明羧酸脱 掉质子以酸根的形式参与了配位。配合物中P h e n 的骨架振动” c c c N 由1 5 6 1 ．4 5 c m _ 1 红移至 1 5 1 6 ～1 5 1 8 c m l 附近，面外弯曲振动8 c H 由8 5 6 和7 4 2 e m 。1 红移至8 5 0 和7 3 0 c m - 1 附近，说明P h e n 的氮原子参与了配位，同时稀土配合物在4 2 0 和 3 2 2 e m 。1 分别出现了D R p o 和O R p N 的振动吸收峰， 进一步证明了苯甲酸的羧基氧原子及P h e n 的氮原 子与稀土离子进行了配位。T a y l a r 等人根据无水稀 士 P r ，N d ，E r ，T m 苯甲酸的红外光谱_ 1o 。，认为苯 甲酸根是一个二齿配体，稀土离子的配位数为6 ，即 稀土离子位于三个苯甲酸根离子所提供的6 个配位 氧原子构成的正八面体中心。羧酸根离子的配位形 式与它的反对称和对称伸缩振动频率及其频率差 山， u 。一U 。 值的大小有着密切关系。苯甲酸根离子 的配位方式可用配合物中C O O 一的A o u 。。一u 。 的值 与苯甲酸钠的△u 值进行比较。苯甲酸钠的△u 值为 1 3 7 c m ～，若配合物的C 0 0 一的△u 的值小于1 3 7 万方数据 有色金属第5 8 卷 c m ～，则为双齿整合配位，若△U 的值近似于 1 3 7 c m ，则为桥式配位，若△u 的值大于1 3 7 c m ， 则为单齿配位。实验测得的三种配合物的反对称伸 缩振动与对称伸缩振动频率之差△u 在1 1 6 ～ 1 3 0 e r a l 范围内，因此稀土 E u ，D y 一苯甲酸钡二元 配合物，其羧基与钡 稀土 离子以双齿螯合配位为 主，但配位形式并非一种，可能还有桥式配位。 表3 配合物的主要红外光谱数据※ T a b l e3M a i nF T I Rd a t ao fc o m p l e x e s 注铕一苯甲酸钡配合物 E u ”B 一 1 ．1 ；镝苯甲酸钡 b y “ g a 3 1 。1 。 2 ．4 热重分析 采用S h i m a d z uD T4 0 型热分析仪在2 0 ～ 8 0 0 6 C 范围内测定了E u B a k 6 H 2 0 的T G D T A 曲 线。如图1 所示。 图1 配合物E u B a L s ‘6 H 2 0 的T G - D T A 曲线 F i g ．1 T G D T AC k l E V e so fE u g a L 5 1 6 1 t O 从T G - D T A 曲线可以看出，配合物的热分解过 程分为两步。首先失去所有的配位水或结晶水．生 成E u B a L ，，失水温度为8 8 ～1 3 0 ℃，对应的D T A 曲 线上有一小的吸热峰，失重率为1 1 ．1 1 ％ 理论值为 1 0 ．7 7 ％ 。然后E u B a L s 在2 7 8 ～5 5 6 ．1 “ C 热分解成 为E u 2 0 ，和B a C 0 3 ，对应的D T A 曲线上有一较强的 放热峰，失重率达6 2 ．2 5 ％ 理论值为6 2 ．7 5 ％， 。这 一结果与文献报道一致‘“1 2 l ，该配合物主要按以 下反应分解E u B a L 5 6 H 2 0 E u B a L 5 6 H 2 0 ；E u B a ‰H s C O O 5 一E u 2 0 3 B a C 0 3 C 0 2 c 6 H 5 C O c 6 H s c 6 H C O c 6 H C a H 4 C O C 6 H , C O o 2 ．5 配合物的荧光光谱 采用R F 一5 4 0 型荧光光度计，以2 9 5 n m 为激发 渡长，入射和出射狭缝为2 ．5 n m ，测定稀土 E u ，D y 苯甲酸钡盐一邻啡罗啉二元及三元配合物的激发 光谱和发射光谱。图2 和图3 分别为E u B a L 5 6 H 2 0 和E u B a L s ‘P h e n 2 H 2 0 的发射光谱，表4 为 部分配合物的荧光强度。 图2E u B a L s ‘6 1 t 2 0 的荧光发射谱图 x6 4 F i g2F I u ㈣雌n te m i s s i o ns p e c t r ao fE o B a b ‘6 H 2 0 图3E u B a L s P h e n 2 n O 的荧光发射谱图 8 F i g ．3 F l u o r o a e e n te l D l s s i O t ls p e c t r ao fE u B a l 4 。P h e n ’2 I - 1 2 0 从表4 可以看出，配合物其激发波长和发射波 长基本保持不变，但荧光强度随配台物的类型和结 构发生较大的变化，这主要是配台物中的配俸吸收 万方数据 第1 期周智华等苯甲酸邻啡罗啉铕 镝 钡配台物的合成及其表征 紫外光后，跃迁到其激发单重态，并以无辐射弛豫到 三重态能级。由于配体可将吸收的能量传递给稀土 铕离子等的，能级，使其发出特征荧光。三元配合 物的荧光强度比二元配台物的强，进一步证明了配 合物主要以配体吸收能量同时传递给稀土离子。同 时第二配体的引人，扩大了矗电子的离域范围和平 面的刚性。这种结构有利于配体对能量的吸收和传 递，从而增强了荧光强度。 表4 配合物的荧光发射峰位夏其归属和相对强度 F i g ．4 F l u o r e s c e n c ee m i s s i o np e a kp c l s h i o na n d r e l a t i c ei n t e ．M t yo fc o m p l e x e s 注括号内数值为相对强度 3 结论 采用共沉淀法台成了稀i E u ，D y 一苯甲酸钡 二元配合物及稀i E u ，D y 一苯甲酸钡盐一邻啡罗 啉三元配合物，通过元素分析和T GD T A 曲线分 析确定其组成为D y L 3 、E u B a L 5 6 H 2 0 ，D y B a L 5 ‘ 6 H 2 0 和E u B a L 5 P h e n 2 H 2 0 ，且大部分配合物含有 参考文献 结晶水或配位水。经红外分析，可确定苯甲酸脱掉 质子以酸根的形式参与了配位，P h e n 的氮原子参与 了配位。稀土 E u ，O y 一苯甲酸镪二元配合韧，其 羧基与钡 稀土 离子以双齿螯合配位为主．但配位 形式并非一种，可能还有桥式配位。配合物中的配 体可将吸收的能量传递给稀土离子，使其发出特征 荧光。同时第二配体的引入，有利于配体对能量的 吸收和传递，从而增强了荧光强度。 [ 1 ] 李文连．稀土有机配合物发光研究的新进展[ J ] 化学通报，1 9 9 1 ，8 1 1 7 ￡2 ] 杨丽敏，赵莹，杨展澜，等邻苯二甲酸铕锶体系荧光性能研究tJ ] 北京大学学报，2 0 0 0 ，3 6 [ 4 4 4 8 4 5 2 [ 3 ] 赵风英，任宏斌，赵永亮，等．稀土 E u ，T b 邻苯二甲酸配台物的共发光现象[ J ] 内蒙古大学学报，1 9 9 8 ，2 9 1 7 0 7 5 ． [ 4 ] 连锡山，马素清苯甲酸一铕一铽配合物的荧光光谱研究[ J ] 稀土，1 9 9 9 ，2 0 5 7 1 1 ． [ 5 ] 连锡山，盂繁旺，刘占梅稀J x D y 、 甜 苯甲酸盐的红外和荧光光谱研究[ J ] 内蒙古大学学报，1 9 9 4 ，2 5 3 2 9 5 2 9 9 [ 6 ] 连锡山，施洁．三价稀土 E u 、T b 离子的对碘苯甲酸钡中的发光[ J ] 内蒙古大学学报，1 9 9 5 ，2 6 3 2 2 6 2 2 8 【7 ] 赵永亮，赵凤英．对苯二甲酸邻啡罗啉铕镧配合物的红外光谱和荧光光谱研究【J ] 中国稀土学报，2 0 0 1 ，1 9 5 3 9 8 4 0 1 [ 8 ] 赵永亮，胡明，赵凤英．苯甲酸一4 ，4 ’联吡睫铕镧配合物的台成及荧光光谱研究玎] ．内蒙古大学学报，2 0 0 0 。3 1 6 6 0 5 6 0 7 [ 9 ] 赵莹，孙波，吴瑾光，等，邻苯二甲酸铕铽络台体系的荧光性能和红外光谱研究[ J ] 光谱学与光谱分析，1 9 9 7 1 7 2 7 7 8 2 ． 『1 0 1T a y l o r M D ，C a r t e rCP ，W g a t e r C IT h e I n f r a r e ds p e l t r ea n ds t r u c t u r eo f t h er a ／- ee a r t hb e n z o a t e s [ J ] l n o r g N u c l C h e m 1 0 6 8 ，3 0 9 1 5 0 3 1 5 1 1 ． [ 1 1 ] 张克立，袁继兵，袁良杰苯甲酸钡的热分解机理[ J ] 无机化学学报，1 9 9 9 ，1 5 4 5 4 9 5 5 2 ． [ 1 2 ] 张克立，袁继兵，袁良杰．稀土苯甲酸盐的合成及热分解机制[ J ] 中国稀土学报．1 9 9 9 ，1 7 3 2 0 3 2 0 7 万方数据 有色金属 第5 8 卷 S y n t h e s i sa n dC h a r a c t e r i z a t i o no fS o l i dC o o r d i n a t i o nC o m p o u n d so f E u r o p i u m D y s p r o s i u mw i t hB a r i u mB e n z o a t ea n do - P h e n a n t h r o l i n Z H O U Z h i ．h u a ．X U C r u o - r o n g ．T A N G A n p i n g C o l l e g eo f C h e m i s t r ya n dC h e m i c a l E n g l n e r i n g ，H u n a nU n i v e r s i t yo f S c i e n c ea n dT e c h n o h f f y X i a n g t a n4 1 1 2 0 1 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t T h eb i n a r ya n dt r i n a r yc o m p l e x e so fe u r o p i u m d y s p r o s i u mw i t ht h el i g a o d so fb a r i u mb e r t z o a t ea n do - p h e n a n t h r o l i na r es y n t h e s i z e db yc o ．p r e c i p t a t i o np r o c e s s ．T h ec o m p o s i t i o no ft h ec o m p l e x e sa r eD y b ，E u B a l 4 ’ 6 H 2 0 ，D y B a L 5 6 H 2 0a n d E u B a L s P h e n 2 H 2 0 P h e n o - p h e n a n t h r o l i n ，L q H s C 0 0 一 i n d i c a t e db y t h e e l e m e n ta n a l y s i sa n dt h eT Ga n dD T Am e a s u r e m e n t s ，r e s p e c t i v e l y ．B yt h ep r e s e n t a t i o no fI Ra b s o r p t i o ns p e c t r a d a t a 。t h eo x y g e na t o mi nb a r i u mb e n z o a t ea n dt h eNa t o mi no p h e n a n t h r o h np a r t i c i p a t ei nt h eR E Oa n dR E Nb o n d so ft h ec o m p l e x e s ．T h ee m i s s i o ns p e c t r ab y2 9 5 n mU V l i g h ts h o wt h a tt h ee n e r g ya b s o r b e db yt h el i g a n d si nt h ec o m p l e xc a r lb et r a n s m i t t e dt ot h er a r e e a r t hi o n ss ot h a tt h e yc a dg i v ec h a r a c t e r i s t i cf l u o r e s c e n c e ， a n dt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t i e so ft e r n a r yc o m p | e x e sa r es t r o n g e rt h a nt h a to fb i n a r y ． K c y w o r d s i n o r g a n i cc h e m i s t r y ；e l e m e n t s ；c o m p l e x ；b a r i u mb e n z x _ a t e ；o p h e n a n t h r o l i n ；s y n t h e s i s 上接第4 8 页，C o n t i n u e df r o mP4 8 H e a tT r e a t m e n tP r o c e s s e so fS i C pR e i n f o r c e dA l u m i n i a mA l l o yC o m p o s i t e W A N GX u e - m e n 9 1 ，Z H A OM i n 9 2 1 ．C o l l e g e o ，R a d i o l o g y ，T a i s h a nM e d i c a lC o l l e g e ，T a l a n2 7 1 0 1 6 ，S h a n d o n g ，C h i n a ； 2K e y L a b o r a t o r y L i q u i dS t r u c t u r e H e r e d i t yo f M a t e r i a l s ，M i n i s t r yo f E d u c a t i o n ，S h a n d o n gU n i v e r s i t y ，J i n a n2 5 0 0 6 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h eh e a tt r e a t m e n tp a r a m e t e r sf o rS i C 6r e i n f o r c e da l m n i n u ma l l o yc o m p o s i t e sa r eo p t i m i z e db ym e a F i so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n ta n de x t r e m u md i f f e r e n c ea n a l y s i s ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h em o s ti m p o r t a n tf a c t o ri m p a c t i n go nt h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo ft h eS i C pr e i n f o r c e da l u m i n u ma l l o yc o m p o s i t e si st h ea g i n gt e m p e r a t u r e ， t h e ni st h es o l u t i o nt r e a t m e n tt e m p e r a t u r eT h eh a r d n e 鹦o ft h ec o m p o s i t ei 3i n c r e a s e dh y3 9 ％～4 6 ％b e c a u s eo f t h eh e a tt r e a t m e n tT h eo p t i m a lh e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o nf o rt h ec o m p o s i t eh a r d n e s si ss o l u t i o nt r e a t m e n ta t 5 0 0 ℃f o r2ha n da g i n ga t l 7 5 ℃f o r l 2h ． K e y w o r d s c o m p o s i t em a t e r i a l ；A I b a s e dS i C 。e n f o r e e dc o m p o s i t em a t e r i a l ；h e a tt r e a t m e n t 万方数据