掺杂少量W对SiO2介孔分子筛结构的影响.pdf

第6 l 卷第2 期 2 009 年5 月 有色金属 N a n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．6 1 ．N o ．2 M a y2 OO9 掺杂少量W 对S i 0 2 介孔分子筛结构的影响 苏赵辉，李 洁 中南大学化学化工学院，长沙4 10 0 8 3 摘 要以正硅酸乙酯 T E o s 为硅源、以钨酸钠 N a 2 w 0 4 2 H 2 0 为钨源、以非离子表面活性剂三嵌段共聚物P 1 2 3 为模板 剂，采用水热法一步合成少量w 掺杂的二氧化硅介孔分子筛，并通过x R D ，H R T E M ，丌．1 R 等表征手段详细考察了所合成的介孔 分子筛的结构以及钨物种在分子筛材料中的存在状态。结果表嘎，当w 0 3 的含量小于l O ％对．介孔分子筛仍保持优良的孔道结 构，且材料中的钨物种是高度分散的。 关键词无机非金属材科；介孔分子筛；三氧化钨；二氧化硅；掺杂；模板剂；表面活性剂 中图分类号0 6 1 3 ．7 2 ；T Q 4 2 4 ．2 5文献标识码A 文章编号1 0 0 l 0 2 l l 2 0 0 9 0 2 一0 0 4 0 0 3 介孔分子筛由于具有较高的比表面积和较窄的 孔径分布以及较高的热稳定性和水热稳定性，因而 在催化、分离和吸附等方面以及在光电子学、电磁 学、材料学、环境学等领域具有广阔的应用前景， 1 9 9 2 年u J 一经问世便成为国际上物理、化学、材料、 信息以及生物等领域的一个跨学科的研究热 点【2 - 4 】。 在S i 0 2 介孔分子筛的合成过程中，采用水热法 一步引入了w O ，物种，得到了W 掺杂的S i 0 2 介孔 分子筛，并通过X R D ，H R T E M ，F T ．I R 等表征手段 详细考察了所合成的介孔分子筛的结构以及钨物种 在分子筛材料中的存在状态。 1实验方法 1 ．1 制备过程 S i 0 2 介孔分子筛的制备。在8 0 m L2 m o l ／L 的 盐酸溶液中加入2 9P 1 2 3 ，4 0 ℃下搅拌4 h ，再加入 4 ．2 5 9T E o S ，搅拌2 4 h 后，将溶液转入聚四氟乙烯 作内衬的高压反应釜并置于烘箱中，1 1 0 ℃下晶化 1 d 。所得溶液用去离子水清洗、过滤、室温下干燥。 空气气氛下l ℃／m i n 升温到5 0 0 ℃，恒温6 h 。 W 掺杂的S i 0 2 介孔分子筛的制备。在8 0 m L 收稿日期2 0 0 7 一0 5 一0 9 基金项目教育部。新世纪优秀人才资助计划”项目 N C E T ．0 5 ．0 6 9 1 作者简介苏赵辉 1 9 8 0 一 。男，山西朔州市人，硕士，主要从事纳 米介孔材科制备与改性等方面的研究。 联系人李洁 1 9 6 5 一 ，女，湖南邵阳市人，教授，博士．主要从 事物质结构与性能、化学反应动力学、功能材料设计与 制备等方面的研究。 2 m o l ／L 的盐酸溶液中加入2 9P 1 2 3 ，4 0 ℃下搅拌 4 h ，再加入4 ．2 5 9T E O S ，搅拌l h 后，缓慢滴入 2 0 m L 一定浓度的N a 2 W 0 4 2 H 2 0 溶液，搅拌2 4 h 后，将溶液转入聚四氟乙烯作内衬的高压反应釜并 置于烘箱中，1 1 0 ℃下晶化1 d 。所得溶液用去离子 水清洗、过滤、室温下干燥。空气气氛下1 ℃／m i n 升 温到5 0 0 ℃，恒温6 h 。 1 ．2 表征方法 采用D ／m a 】 2 5 0 0 型1 8 k W 转靶X 射线衍射仪 C u 靶，K 。线，管电压4 0 k V ，管电流2 0 0 m A 检测样 品晶相结构，用T e c n a iG 22 0s T 型透射电子显微镜 观察样品微观结构，用美A v a t e r 3 6 0 型红外光谱仪 检测所掺杂的W 的位置与结构。 2 试验结果与讨论 2 ．1X R D 表征 图1 所示为S i 0 2 介孔分子筛在掺杂w 前后的 小角度X R D 图。从图1 可以看到，随着W 掺入量 的增加，小角度X R D 谱线在小角区2 0 0 ．8 。附近的 衍射峰 1 0 0 的强度有不同程度的减弱，表明w 的 掺入会使S i 0 2 介孔分子筛孔道结构的长程有序性 下降，但2 e 1 ．5 。附近的两个衍射峰 1 1 0 和 2 0 0 仍明显地存在，表明分子筛材料仍保持有很好的孔 道结构。 图2 所示为对掺杂W 后的S i 0 2 介孔分子筛物 相的广角X R D 分析。由图2 可知，当W q 的含量 小于1 0 ％时，谱线中几乎观察不到结晶的W Q 的 衍射峰，表明此时分子筛材料中的钨物种是高度分 散的。 万方数据 第2 期 苏赵辉等掺杂少量w 对S i 0 2 介孔分子筛结构的影响 4 1 图lW 掺杂前后的S i 0 2 介孔 分子筛的小角度X R D 图 F i g ．1 S m a j la n g l eX R Dp a t t e m so fm e S 职粕u SS i 晓 b e f o r ea n da f t e rd o p e dw i t hW 2 ．2H R T E M 表征 图3 所示为w 掺杂前后的S i 0 2 介孔分子筛的 H R T E M 图。从图3 可以看出，当w q 的含量小于 1 0 ％时，介孑L 分子筛保持有很好的孔道结构，且在产 品的H R T E M 图中观察不到结晶的w 0 3 ，说明此时 介孔分子筛材料中饷钨物种是高度分散的，这与 X R D 物相分析的结果是吻合的。 图2w 掺杂后s i Q 介孔分子筛的广角Ⅺm 图 F i g ．2H i g ha n g l eX R Dp a t t e m so fm e s o p o r o 璐 S i 0 2d o p e d 诵t hw a 一未掺； b 一5 ％w 0 3 ； c 一1 0 ％w 0 3 图3w 掺杂前后的s i 0 2 介孔分子筛的H R T E M 图 F i g ．3 H R T E Mi m a g e so fm 鹤0 p 0 I ．0 1 1 sS i 0 | b e f o r e 蛐d “t e rd o p e dw i t hW 2 ．3F T ．I R 表征 W 掺杂前后的s i 0 2 介孔分子筛的红外光谱如 图4w 掺杂前后的S i Q 介孔分子筛的F r - 承图 F i g ．4 F T - I Rp a t t e m so fm 铬o p 0 砌玛S i 0 2b e f o r e a I l da f t e r 如p e dw i t hw 子中的O H 键伸缩振动引起的吸收峰，同时O H 键在1 6 4 0 c m _ 1 附近还有一个弱的伸缩振动吸收 峰。1 0 8 6 ．2 2 c m 一，9 5 4 ．8 1 c m ～，8 0 2 ．5 7 c m - 1 三处 的峰是由S i O 键伸缩振动引起的吸收峰，其中 1 0 8 6 ．2 2 锄_ 1 处强而宽的吸收峰是S i 0 2 中S i 一0 键 伸缩振动的标志，此外，S i O 键在4 6 0 c m _ 1 附近还 有一个弱的弯曲振动吸收峰。当w Q 的含量小于 1 0 ％时，并没有观察到w O W 键吸收峰[ 5 - 7 I ， 再次表明此时介孔分子筛材料中的钨物种是高度分 散的。 3结论 以三嵌段共聚物P 1 2 3 为模板剂、正硅酸乙酯 T E O S 为硅源、钨酸钠 N a 2 W 0 4 2 H 2 0 为钨源，通 过水热法一步合成了w 掺杂的二氧化硅介孔分子 万方数据 4 2 有色金属 第6 1 卷 筛材料，水热温度为1 1 0 ℃，水热时间为1 d ，5 0 0 ℃煅 烧6 h 除去模板剂。当w 0 3 的含量小于1 0 ％时，介 参考文献 孔分子筛仍保持优良的孔道结构，且钨物种在分子 筛材料的骨架中是高度分散的。 [ 1 ] K r e s g eCT ，L t 埘1 0 w i c zME ，R o t hWJ ，e ta 1 ．o r d e r e dm e ∞p o r o u Sm o l e c u I a rs i e v 鹤s y n t h 鹤i z e db yal i q u i d c r ”t a It e m p 工a t e m e c h a n i s m [ J ] ．N a t u r e ，1 9 9 2 ，3 5 9 6 3 9 7 7 1 0 一7 1 2 ． [ 2 ] Y a n gP e i d o r l g ，Z h a oD o n g y u a n ，M a r g o l e 驼DI ，e ta 王．G e n e r a l i z e ds y n t h 器e so fl a r g e p o 舱m e s o p o r o u sm e t a lo 菇d e Sw i t h s e m i c r y s t a l l i n ef r a m e w o r k s [ J ] ．N a t u r e ，1 9 9 8 ，3 9 6 1 2 1 5 2 1 5 5 ． [ 3 ] 王金忠，赵岩，张彩碚．复合模板剂下有序介孔T i Q 的制备研究[ J ] ．物理化学学报，2 0 0 3 ，1 9 3 2 5 l 一2 5 5 ． [ 4 ] 曾垂省，陈晓明，国玉华，等．介孔材料及其应用进展[ J ] ．化工科技，2 0 0 4 ，1 2 5 4 8 5 2 ． [ 5 ] 方国家，刘祖黎，周远明，等．脉冲准分子激光沉积纳米w 0 3 多晶电致变色薄膜的研究[ J 】．硅酸盐学报，2 0 0 1 ，2 9 6 5 5 9 5 6 4 ． [ 6 ] 方国家，刘祖黎，姚凯伦．w 0 3 ／S i 纳米晶薄膜的脉冲准分子激光沉积及结构分析[ J ] ．无机材料学报，2 0 0 2 ，1 7 1 1 3 9 1 4 4 ． [ 7 ] 徐雪青，沈辉，李戬洪，等．w 0 3 一S i 0 2 复合薄膜制备、结构和气致变色性能[ J ] ．太阳能学报，2 0 0 l ，2 2 2 2 0 4 2 0 8 ． E f f 佻to fD o p i n gT u n g s t e no nS t 珈c t u 心o fM 鹤o p o r o u sS i l i c o nD i o x i d e S UZ 日争．I l 讲，L J ．，如 0 0 Z 矿 舰柳妇￡删Ⅱ以 玩跏缸口ZE n g i “ 鲫百挖g ，C 锄￡r n ZS D “咖魄i 铆葛的，C ‰刀静k4 1 0 0 8 3 ，函i 彻 A b s t r a c t M e S o p o r o u ss i l i c o nd i o x i d em a t e r i a l sd o p e dw i t ht u n g s t e na r es y n t h e s i z e db yh y d r o t h e m a lt e c h n i q u e ， e m p l o y i n gn o n i o n i cs u r f a c t a n tb l o c kc o p o I y m e r P 1 2 3 a St e m p l a t e ，u s i n ge t h y ls i l i c a t e T E O S a Si n o r g a n i c p r e c u r s ra n ds o d i u mt u n g s t a t e N a 2 W 0 4 ‘2 H 2 0 a st h eo r i g i no ft u n g s t e n ．S e v e r a lm e t h o d ss u c ha SX R D ， H R T E M ，F T - I Ra r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r e so ft h em e S 0 p o r o u sm a t e “a l s ，a n dt h ee X i s t e n ts h a p e o ft u n g s t e ni nt h em e S o p o r o u sm a t e “a l s ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee x c e l I e n tp o r o u ss t r u c t u r ei sr e m a i n e di nt h e m e s o p o r o u ss i l i c o nd i o x i d em a t e r i a I s ，a n dt h et u n g s t e ns p e c i e sa r eh i g h l yd i s p e r s e dw h e nt h ea m o u n to fW 0 ，i s l e S st h a n1 0 ％． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；m e S 0 p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e ；t u n g s t e nt r i o x i d e ；s i l i c o nd i o x i d e ；d o p e ；t e m p l a t e ； s u r f a c t a n t 万方数据