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第5 7 卷第3 期 2005 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 7 。N o ．3 A u g u s t 2 0 0 5 掺微量Z r 的A 1 一M g 合金的原子成键与力学性能 高英俊1 ，一，黄创高1 ，韦银燕1 ，蓝志强1 ，刘 1 ．广西大学物理科学与工程技术学院，南宁5 3 0 0 0 4 ； 2 ．中国科学院国际材料物理中心，沈阳110 0 16 摘 要运用固体经验电子理论 E E T ，对掺微量z r 的A 1 ．M g 合金的价电子结构进行计算。从价电子结构层次阐明加入微 量z r 对A I ．M g 合金原子成键产生的强烈作用，是合金硬度、强度和晶粒热稳定性提高的内在原因。结果表叨，z r 与朋原子存在 强的结合倾向，易在合金熔体中生成粗大的初生A 1 3 z r 颗粒，起非匀质形核细化晶粒作用。在合金凝固过程中，易形成A I - Z r 晶胞 原子偏聚区，在基体析出细小弥散的次生A b z r 颗粒，起到增强合金基体的共价键络的作用。 关键词金属材料；A I - M g 合金；力学性能；共价键；晶粒细化 中图分类号T G l 4 6 ．2 1 ；T G l l l ．1 ；T G l l 3 ．2 5文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 5 0 3 0 0 0 1 0 4 含微量Z r 的铝合金由于具有多项优异的性能， 诸如高的韧性和强度，良好的耐蚀性等，被作为新型 铝合金结构材料而应用于航空航天、汽车及舰船等 领域。随着对航空航天材料性能要求的提高，从微 观结构层次对掺微量Z r 的A 1 ．M g 合金进行改性研 究和开发具有高性能的，例如超塑性的A I M g 合金 材料，已成为当前材料科学家对A I M g 合金关注的 重点[ 卜2 I 。 最近，国内外都有学者[ 1 - 5J 对含微量Z r 的础． M g 合金开展了系统地研究。结果表明，微量Z r 对 铸态A 1 ．M g 合金的晶粒细化效果明显【3 - 5 I 。加入 微量Z r 0 ．4 ％ 对铸态A 1 一M g 合金强度和硬度等力 学性能提高都有明显作用，同时还提高了合金的热 稳定性【1 I 。这些都暗示了微量Z r 对合金性能的影 响是与Z r 原子对合金基体原子的强烈作用有关，特 别是与Z r 和灿原子的成键特性有着内在的联系。 基于价键理论和能带理论建立的固体经验电子 理论 E E T [ 6 ] ，提供了处理复杂体系价电子结构的 计算方法键距差 B L D 法[ 6 | ，并成功地用于合 金的原子偏聚与合金相变研究[ 7 ] ，使得研究合金的 宏观性能可以追溯到合金原子的价电子结构层次， 为合金改性设计提供了深层次的理论指导- 9 】。 收稿日期2 0 0 4 0 3 2 6 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 0 6 1 0 0 1 ；广西科学基金 资助项目 桂科配0 1 3 5 0 0 6 ，0 0 0 7 0 2 0 ，0 3 4 2 0 0 4 1 ，广西 “十百千人才工程”资助项目 2 0 0 1 2 0 7 。 作者简介高英俊 1 9 6 2 一 ，男，湖南祁东县人，教授，博士，主要从 事合金微观结构与物理性能等方面的研究。 从价电子结构层次揭示微量Z r 0 ．2 ％ 对铸 态A I M g 合金性能改善作用的微观机理。 1 合金晶胞结构模型 对于富灿端的A 1 一M g 铸态合金，基体a ．A I 为 无序固溶体0 固溶体可以看成为M g 原子溶入趟 晶胞后，替代了若干灿原子的位置，形成代位式趟． M g 无序固溶体，具有面心立方结构。由于在富舢 端的基体口一A I 相中，M g 含量不超过5 ％的情况下， 依据文献[ 7 ] 处理这类固溶体的方法，可近似认为 A 1 ．M g 合金固溶体含有较多的纯～晶胞和一定量 的含M g 的趟晶胞。A 1 ．M g 固溶体可看成由这两 种晶胞混合而成。其中，纯舢晶胞为F C C 型结构， 含M g 的晶胞与纯趟的晶胞结构基本相同，只是 M g 原子部分替代了趾晶胞面心上的砧原子的位 置【7 J ，结构如图1 所示。当加入微量Z r 后，Z r 原子 可能会分别替代固溶体中纯础晶胞和含M g 的趾 晶胞结构中面心的～原子。因此，固溶体中除了包 含纯赳晶胞结构单元、含M g 的舢晶胞结构单元 外，还可能形成舢．z r 和A 1 ．M g Z r 晶胞结构单元。 同样可将A 1 一M g - Z r 固溶体近似的看成为由上述4 回竺回 图1 纯A l 晶胞 a 和含M g 的A l 晶胞 b F i g ．1 S t r u c t u r a lm o d e lo fA Ic e l l a a n dA I - M gc e l l b 万方数据 2有色金属 第5 7 卷 类晶胞无序混合而成。此外，还应考虑固溶体中还聚m ．Z r 晶胞、A 1 ．M g ．Z r 晶胞和析出她z r 相晶胞 会析出具有L 1 2 ●一m 原子；o ～M g 原子；△一Z r 原子 图2 A l - Z r 晶胞 a A l - M g - Z r 晶胞 b 和A 1 3 z r 晶胞 c F i g ．2 S t r u c t u r a lm o d e lo fA I - Z re d l a ，A I - M g - Z rc e l l b a n d 弛Z rc e U c 已知口一A I 的晶格常数为0 ．4 0 4 9 5 n m 。按照文 献[ 1 0 ] 给出的数据，A 1 一M g 固溶体中，M g 含量每增 加19 6 ，A 1 的晶格常数约增加0 ．0 0 0 5 n m 。因此，～． 5 ％M g 固溶体中，平均晶格常数为0 ．4 0 7 4 5 n m ，则 其中含M g 晶胞的晶格常数为0 ．4 1 6 3 2 n m r l l ] 。考 虑到Z r 代位于面心上的m 原子，A I ．M g Z r 晶胞的 晶格常数将因z r 的作用而发生微小变化，对此可参 照文献[ 7 ] 的处理方法，用趾晶胞的晶格常数近似 代替～．Z r 晶胞的晶格常数，以A 1 ．M g 晶胞的晶格 常数代替A I M g Z r 的晶格常数来计算。Z r 对晶胞 晶格常数的影响，可由Z r 原子杂化状态变化来反 映。趟3 z r 晶胞的晶格常数从文献[ 1 0 ] 中得到为 0 ．4 0 5 0 h m 。 2 计算方法与结果 按照E E T 理论，原子的共价电子是分布在连接 最近邻、次近邻，以及s 近邻原子的键上。因此，各键 上共价电子对数 即键级咒。 与键距D 砣。 之间的 关系如式 1 所示【6 】。 D 恕。 R 。 R ”一p l g n 。 1 这里R “和彤是“和口原子的单键半径，口为常 数，按文献[ 6 ] 中规定的值选取，晶胞内的共价电子 数可以写成方程式 2 。 志1 ，l 。“ k 2 ，l 。。 三J 。”。 2 式中五l ，五2 分别为晶胞中U ，口原子的个数；，z 。“， 咒。”分别为甜，口原子的共价电子数；L 为咒。键级的 等同键数，各等同键数可依文献[ 6 ] 的作法来确定。 由于各晶胞的晶体结构已确定，晶格常数已有 实验结果，因此，运用B L D 方法[ 6 】建立最强键，z 方 程，参见文献[ 6 ，1 1 1 3 ] 的求解步骤，联立式 1 和 式 2 方程组，编程逐个计算各晶胞中原子的价电子 结构，利用B L D 判据确认原子的杂阶状态。计算结 果如表1 ～表5 所示。表中的L X D 。。为理论键距与 实验键距之差，盯为原子的杂阶，各原子状态杂化表 由文献[ 6 ] 给出。 表1 纯A l 晶胞的价电子结构 T a b l e1V a l e n c ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so f A Ic e l lo fA I - M g - Z ra l l o y 4 0 O ．4 0 4 9 5 n m ；口 4 ；毗 2 ．5 2 9 6 ；R 1 0 ．1 1 9 n m 键名I 。D 。／r i mD ／n m‰ △D ／n m D A 从 I1 2O ．2 8 6 3 5 0 ．2 8 7 0 00 ．2 0 8 60 ．0 0 0 6 5 D 。B 雕 l60 ．4 0 4 9 6 0 ．4 0 5 5 10 ．0 0 4 50 ．0 0 0 6 5 表2 A I ．M g 晶胞的价电子结构 T a b l e2V a l e n c ee l e c t r o n i cS t I I l C t U I 龉o f ～．M gc e I lo fA J ．M g - z ra l l o y 4 脚 0 ．4 1 6 3 2 m ；础[ “f 4 。n 。 2 ．5 2 9 6 ，R 1 0 ．1 1 9 r i m 】； M g [ ％ 3 。n 。 1 ．3 0 2 2 ，R 1 0 ．1 2 5 8 n m 】 键名J ．D 。／啪D ；／n mn 。 △D ／n m D 。 A I - № 2 40 ．2 9 4 3 80 ．2 9 3 8 80 ．2 0 3 60 ．0 0 0 5 0 D ．B 肚“ 2 40 ．2 9 4 3 80 ．2 9 3 8 80 ．1 6 3 30 ．0 0 0 5 0 D 。c №№ 60 ．4 1 6 3 20 ．4 1 5 8 2 0 ．0 0 4 90 ．0 0 0 5 0 D ．D “ 1 80 ．4 1 6 3 20 ．4 1 5 8 20 ．0 0 3 1 0 ．0 0 0 5 0 表3A i - M g - Z r 晶胞的价电子结构 T a b l e3V a l e n c ed e e t m n i es t r t l c t t l l 岱o f A J - M g - z rc e l lo f 址M g - Z ra l l o y 4 № O ．4 1 6 3 2 n m ，A f [ a A l 5 ，n 。 2 ．8 9 7 ，R 1 0 ，1 1 9 哪】， M g [ 4 № 3 ，n 。 1 ．3 0 2 2 ，R 1 0 ．1 2 5 8 n m ] ，Z r [ 口五 B 1 2 ， n 。 3 ．6 9 2 9 ，R 1 0 ．1 3 0 9 7 n m 】 键名J 。D 。／n mD H ／n mn 。 △D ／n m D d 坶备 D | t B 从矗 Z l c 肚№ D n D “础 D I l E z r ．西 D n F №胁 D n G 舭m 80 ．2 9 4 3 8 1 60 ．2 9 4 3 8 1 60 ．2 9 4 3 8 80 ．2 9 4 3 8 60 ．4 1 6 3 2 60 ．4 1 6 3 2 1 2O ．4 1 6 3 2 0 ．2 9 4 6 3 0 ．2 9 4 6 3 O ．2 9 4 6 3 0 ．2 9 4 6 3 0 ．4 1 6 5 7 0 ．4 1 6 5 7 0 ．4 1 6 5 7 0 ．2 9 6 4 0 ．2 4 2 6 0 ．2 3 0 2 0 ．1 8 4 6 0 ．0 0 8 9 0 ．0 0 7 3 O ．0 0 3 8 5 5 5 5 5 5 5舵吆眈吆舵￡}吆鲫∞∞∞∞∞∞ O O O O O O O 万方数据 第3 期 高英俊等掺微量Z r 的A 1 ．M g 合金的原子成键与力学性能 3 表4A I ．Z r 晶胞的价电子结构 T a b l e4V a l e n c ee l e c t r o n i cS t r l l c t t l r e so f A I - Z rc e l lo fA 1 ．M g ．z ra l l o y a o 0 ．4 0 4 9 5 n m ，A l [ 4 l 5 ，n 。 2 ．8 9 7 ，R 1 i0 ．1 1 9 n m ] ， Z r [ 4 矗 B 1 2 ．n 。 3 ．6 9 2 9 ，R 1 0 ．1 3 0 9 7 n m ] 键名I 。D ．／n mD ．1 n mn 。 A D I n m D ． ““ 2 40 ．2 8 6 3 50 ．2 8 6 6 40 ．3 0 4 10 ．0 0 0 2 9 D 。R ”“2 40 ．2 8 6 3 50 ．2 8 6 6 40 ．2 0 5 30 ．0 0 0 2 9 D 。c 4 “ 60 ．4 0 4 9 50 ．4 0 5 3 20 ．0 0 9 10 ．0 0 0 2 9 D 。D “1 80 ．4 0 4 9 50 ．4 0 5 3 20 ．0 0 4 20 ．0 0 0 2 9 表5 A 1 3 Z r 晶胞的价电子结构 T a b l e5V a l e n c ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so f A 1 3 Z rc d I so fA I ．M g - z ra l l o y 口o 0 ．4 0 5 0 n m ，A I [ 4 A l 5 ，n 。 2 ．8 9 7 ，R 1 0 ．1 1 9 n m ] ， Z r [ 4 矗 B 1 2 ，n 。 3 ．6 9 2 9 ，R 1 0 ．1 3 0 9 7 n m ] 键名LD 。／n mD 。／n mn ． A D ／n m D 。 “o 2 40 ．2 9 0 3 40 ．2 9 0 6 90 ．3 0 6 10 ．0 0 0 3 5 D 。R “ 2 40 ．2 9 0 3 40 ．2 9 0 6 90 ．2 0 6 20 ．0 0 0 3 5 D z 4 0 60 ．4 0 5 0 00 ．4 0 5 3 50 ．0 0 9 60 ．0 0 0 3 5 D ．n ”“ 1 80 ．4 0 5 0 00 ．4 0 5 3 50 ．0 0 4 40 ．0 0 0 3 5 3 分析与讨论 比较表1 ～表5 的计算结果可见，趾合金中加 入Z r 元素后，趾原子从第4 杂阶上升到第5 杂阶， M g 和Z r 原子杂阶都保持在第3 和第1 2 杂阶。在 含微量Z r 的铸态A 1 一M g ．Z r 合金熔体中，偏聚晶胞 中m Z r 原子的结合键比其他原子之间的结合键都 要强，最强共价电子对数7 ／。为0 ．3 0 4 1 ，表明灿与 Z r 原子的结合倾向最大，形成P d 电子的共价键。 由～．z r 合金相图L 1 0 J 知，对应于浓度为0 ．1 7 ％Z r ， 合金结合析出魅z r 相的温度为1 2 5 0 K ，比灿．5 ％ M g 合金的凝固温度8 3 0 K [ 1 0 J 高许多。因此，在～． M g 合金凝固前，由于烈与z r 原子的结合倾向最 大，就有相当一部分的Z r 原子与越原子结合先形 成趾3 Z r 粒子。这些从熔体中析出的初生m 3 Z r 相 粒子长大粗化，具有L l 型的面心立方结构，与基体 的面心立方结构相同。由于其与基体共格，形成的 晶界能很低，因此非常容易成为A I ．M g 合金凝固结 晶的非均质形核。数量较多的初生～，Z r 相粒子作 为合金凝固的非均质形核，将起到明显细化越晶粒 的作用，从而改善合金的韧性。 比较表1 ～表4 给出的各偏聚晶胞的最强原子 共价键，可见最强共价键为～一Z r 晶胞中的趟一Z r 键，共价电子对数7 l 。为0 ．3 0 4 1 ，而A 1 ．M g ．Z r 晶胞中 最强键为M g Z r 键，共价电子对数n 。为0 ．2 9 6 4 ，它 们均比没有加Z r 时的纯础和含M g 的甜晶胞最 强共价键要强许多，因此，容易形成～．Z r 原子和 M g - Z r 原子偏聚。但由于～一Z r 键比M g Z r 键更 强，因此，Z r 更优先选择与舢原子成键，进入纯～ 晶胞，而不进入含M g 的m 晶胞，这样，从固溶体的 微观结构来看，含z r 的舢晶胞不是采取单个晶胞 分散于固溶体中，而是依靠这种强的趾．Z r 原子键 络连接起来，形成了舢一Z r 晶胞偏聚区。 由于固溶于合金中的Z r 随合金凝固温度的下 降，其饱和固溶度也减小，使合金成为Z r 的过饱和 固溶体。在后续的均匀化热处理过程中，这时在固 溶体中的～一Z r 偏聚区就容易有细小的次生代Z r 粒子在合金基体中均匀弥漫地析出。由于趟3 Z r 颗 粒具有强的～一Z r 共价键，并与基体完全共格，从而 增强合金基体的共价键络，提高合金的硬度和强度。 同样，A k Z r 颗粒因有强的础．Z r 共价键而具有高的 熔点和好的热稳定性，从而起到提高合金再结晶温 度，抑制晶粒的生长和再结晶，保持晶粒的细小，使 合金在高温下仍保持较高的强度和具有超塑性等力 学特性⋯1 。这样就从原子键强的角度阐明了合金 性能的改善和提高的内在原因。更进一步的分析需 考虑～，Z r 颗粒界面与基体之间的相互作用。 4结论 1 由于烈与Z r 有较强的成键结合倾向，因此 在合金熔体中先析出～，Z r 相粒子并粗化长大，作 为A 1 一M g 合金熔体的非均质晶核，大量的弛Z r 相 粒子先析出对合金凝固结晶起晶粒细化作用。 2 从趾一Z r 原子偏聚区析出的细小弥散的次 生舢，Z r 粒子，由于具有强的灿一Z r 共价键起到增强 合金基体共价键络的作用，提高了合金强度和硬度。 3 由于合金基体中趾．Z r 原子偏聚区析出的 细小弥散的舢，Z r 粒子，具有强的～。Z r 共价键起到 增强合金基体的共价键络和合金晶界上的共价键 强，使得晶粒具有较高的热稳定性，从而抑制晶粒的 生长和再结晶，起到保持合金高温下具有良好的超 塑性特性的作用。 参考文献 [ 1 ] H a s e g a w aH ，K o m u i aS ，U i s u n o m i y aA ．T h e r m a ls t a b i l i t yo fu l t r a f i n e - g r a i n e dA I M ga l l o yw i t hZ ra d d i t i o n [ J ] ．M a t e rS c iE n g 万方数据 4有色金属 第5 7 卷 A ，1 9 9 9 ， 2 6 5 1 8 8 1 9 6 ． [ 2 ] L e eS ，U t s u a yA ，A k a m a t s uH ．I n f l u e n c eo fZ ro ng r a i ns t a b i l i t yi nA I - 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c a s tg r a i nr e f i n e m e n t ．D u r i n gs o l i d i f i c a t i o no fa l l o y ，t h es t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nZ ra n dA Ia t o m sr e s u l t si nt h ef o r m a t i o no f t h eA I Z ra t o m i cs e g r e g a t i o nz o n e ，t h er e f i n e dA 1 3 Z rp a r t i c l ep r e c i p i t a t e dd i s p e r s e d l yo nm a t r i x ，S Ot os t r e n g t h e n t h ec o v a l e n c eb o n di nb u l ka n di n t e r f a c eo fa l l o y ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；A 1 一M ga l l o y ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ；c o v a l e n tb o n d ；g r a i nr e f i n e m e n t 万方数据
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