超细银粉的聚集状态与银膜微观结构演化的关系.pdf

第5 9 卷第3 期 2007 年8 月 有色金属 N 0 1 1 f e r r o u sM e t a l 5 V d ．5 9 ．N o ．3 A u g u s t 20 07 超细银粉的聚集状态与银膜微观结构演化的关系 韦群燕1 ，- ，谢刚1 ，李荣兴1 ，杨项军2 ，黄章杰2 1 ．昆明理工大学材料冶金工程学院，昆织6 5 0 0 9 3 ；2 ．云南大学应用化学系，昆明6 5 0 0 9 1 摘 要通过对三种不同聚集状态的银粉及烧结后对应微观结构变化分析。说明在无压自然堆积情况下．银粉聚集状态对微 观结构及收缩程度有更大的影响。通过颗粒接触堆积状态对烧结微观的演化过程分析，得到造成烧结微观结构差异的根本原因 在于圆相烧结扩散路径的长短及颗粒接触数，进而影响到形成的孔洞能否驱除，而影响银膜的致密度。因此，要获得致密烧结膜。 在考虑银粉平均粒度的同时，应将堆积密度作为一个更重要的参数。 关键词金属材料；银粉；聚集状态；微观结构；演化；烧结 中图分类号T G l 4 6 ．3 2 ；T B 3 8 3文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 7 0 3 0 0 1 2 一0 5 厚膜技术已广泛应用于通讯、军事设备、汽车电 子及光电子设备等领域【卜3 I ，而由于银的导电性、 使用性能稳定及在贵金属中价格最低，厚膜导体中 又以银浆为最广泛应用【4 - 5 ] 。对于各种银粉形成 银浆及成膜过程的显微结构的演化过程分析是理解 膜层产生缺陷的关键。已有文献对银粉颗粒尺寸、形 状、粒度分布对印刷及膜层结构电性能的影 响[ 6 ．7 】，但对于粉末的聚集状态及烧结活性对银膜 微观结构及烧结工艺中银粉的烧结演化过程却很少 有人提及，在考虑无机粘接剂的理化特性的同时，理 解和调整烧结的传递过程极为重要。不同银粉聚集 状态，会有不同填充结构，并与固体颗粒间的间隙有 对应关系，对烧结颈接、晶界的移动及烧结活性有着 必然的联系。通过对三种不同聚集状态的银粉烧结 微观结构分析，探讨颗粒聚集状态与膜层开裂、缺 陷、收缩等内在联系。 1实验方法 采用代表粒径、形状、可烧结性及团聚程度的三 种银粉 自制 进行填膜及烧结对比，采用E D M X X L 3 0 进行填模的银粉及在7 7 3 K 烧结后S E M 形貌 变化分析。 2 试验结果与讨论 2 ．1 银粉的烧结微观结构分析 牧祷日期2 ∞5 一l l 1 7 基金项目云南省自然科学基金资助项目 2 0 0 3 F 0 0 1 7 M ；云南省 教育厅科学基金资助项目 5 Y 0 6 4 1 D 作者简介韦群燕 1 9 6 6 一 ．女，副研究员，博士，主要从事功能粉 体及电子浆料的研究。 图1 为用于实验表征的三种粉末的扫描电镜 S E M 照片。图1 a 照片表明，在膜层内部颗粒仍有 许多空隙，颗粒有一定程度的团聚，也就是部分区域 颗粒聚集较紧密，但也出现较大的悬空空隙。图1 b 照片也基本与图l a 相似，单个颗粒粒径比图1 a 小，但由于颗粒呈链接状态，使得颗粒沉降有摩 擦效应导致颗粒不落实，出现颗粒群间有大量缝隙 及空洞，照片图l c 总体颗粒分散均匀，且颗粒粒 倒、，小角度X 衍射半波宽度计算颗粒粒径约 7 8 n m ，颗粒间隙较小且均匀。 图2 为对应的烧结银粉的扫描照片。从图2 a 照片可以看出，烧结后其体结构仍呈疏松多孔 状，但形状与图1 a 有一定的差异，烧结前颗粒聚 集较为紧密的地方，在颗粒间接触点处开始形成颈 部，促使颗粒变形连接，不接触的部分则基本呈球形 或接近于球形。颗粒大部分由三至五个球状颗粒或 多个颗粒颈接成哑铃状或棒槌状，颗粒群之间有许 多空隙。图2 b 照片对应焙烧前的图1 b 样品，烧 结前颗粒问保持一定的颗粒接触的链状团聚结构， 经过焙烧后颗粒颈状接触部分合并长大。颗粒间烧 结形成各异向延伸的网状结构，也有大量大空隙存 在。图2 c 的粉末S E M 照片，该样品基本呈致密 结构，仅有少量微孔隙。气孔呈圆形，数量较少且主 要分布于晶界处，已形成一体的膜层结构。可见，其 初始银粉具有较高的烧结活性，烧结结构表明表面 晶界清楚，各晶粒接触点逐渐扩大，最后烧结成一个 整体，烧结体总体应归为致密结构。 万方数据 第3 期 韦群燕等超细银粉的聚集状态与银膜微观结构演化的关系 1 3 图1三种银粉的填模有机溶剂挥发后的颗粒聚集S E M 照片 F i g ．1S E Mg r a p h so ft h r e ek i n d so fs i l v e rp o w d e r 图2 对应图1 的银粉7 7 3 K 的S E M 照片 F i g ．2S E Mg r a p h so fs i l v e rp o w d e rs i n t e r i n ga t7 7 3 K 2 ．2 银粉粒度对膜层微观结构及烧结密度的影响粒之间的合并被认为是一种独特的晶粒生长方式。 在一定温度下，粉末烧结是靠周围颗粒在表面它们的共同特点是颗粒之间接触颈尺寸是晶粒生长 能驱动下，不断迁移使颗粒间产生颈接、收缩以及晶的决定性因素。因此，扩散传质时，影响烧结活性主 界移动而导致的致密化过程。对于银粉的烧结收缩 要因素之一是起始银粉颗粒的大小。很多研究已通 过程，在无液相玻璃存在时，是粉末的表面固相扩散 过实验发现纳米晶可以比粗颗粒低几百摄氏度获得 性能决定其膜层的收缩程度，理论上单个颗粒作为 致密，谭富彬等已对纳米银粉的热稳定性进行论 烧结物质，其烧结性决定于原子扩散的难易程度。 述[ 1 川，确定纳米银粉的烧结性远在2 0 0 1 2 就有烧 颗粒越细，过剩表面能越大，驱动力越高。根据近代 结。然而用化学方法制得的微米银粉也具有很高的 烧结理论的研究认为，粉状物料的表面能大于多晶 烧结活性，在5 0 0 1 2 烧结温度下，图2 a 和图2 b 烧结体的晶界能，这就是粉末固相烧结的推动 的银粉烧结体微观结构的结果表明，已获得固相表 由[ 8 J ．面扩散烧结结构。图2 S E M 照片表明接触颗粒之 L a p l a c e 和Y o u n g 以弯液面表面与曲率半径、表 面张力对接触表面的应力进行描述。对于粒径都相 同球形颗粒，颗粒接触的L a p l a c e 应力为式 1 ，式 中巧一压应力；y 一表面张力；R 一球形曲率半径。 Vt l r 2 7 ／R 1 颈部凹表面拉伸应力t 7 的存在，相当于有压应 力P 作用在两球的中心线上，使两球靠近，如图3 所示。研究者们分别把弯液面的拉应力称为毛细管 力 c a p i l l a r y [ 9 1 ，但其拉应力主要由曲率半径引起， 而不是表面张力[ 1 0 J 。 对于不加压固相烧结的颗粒系统，影响颈部 L a p l a c e 应力的主要因素是颈部曲率半径，无论是固 相烧结还是液相烧结，当粉末颗粒小于5 p m 时，颗 问边界已模糊，颗粒已形成颈接，对于纳米颗粒则已 膜层致密化。这一阶段处于晶粒生长中若进一步提 高烧结温度，给予足够的生长动力，这些晶界会消 失，会逐渐成长为一颗完整的大颗粒。 h e a t i n g 广_ J 、 o 1 ／ 图3 两颗粒烧结颈接过程的示意 №．3 S c h s m eo ft W Op a r t i c l e sf o r m e dn e c kd u r i n gs i n t e d n g 一般来说，增加时间和温度，颈部形成速率增 万方数据 1 4 有色金属 第5 9 卷 加，导致收缩、致密化及比表面减少。但填充密度不 同的微米银粉，对于图l a 和图1 b 银粉，即使图 1 b 银粉粒度稍小，但相对填充密度小，所形成的烧 结体密度却不完全以粒径为主要因素，存在着颗粒 尺寸小，烧结体密度也小的情形。由于烧结工艺完 全相同，造成银粉烧结微观结构差异的根本原因，在 于烧结前原始颗粒的聚集状态不同。S E M 表明在 微米范围，粒径的影响已不是最大影响因素。 2 ．3 银粉聚集状态对微观结构的影响 俞守耕￡1 2 】曾在金属粉末的烧结机理里叙述了 颗粒填充率的不同，可能带来低温区收缩速率的差 异，银粉填充率较大，总收缩量较小。根据固相烧结 理论可知，对于研究的超细银粉，颗粒颈接变形及晶 粒生长过程与孔排除的过程是同时进行。晶粒在生 长过程中，需要靠周围颗粒不断输运提供物质，如果 距离较远，物质传输得不到保障，晶粒生长也就结束 了。烧结前银粉颗粒的聚集状态不同，除颗粒曲率 作用力外，孔尺寸 颗粒间桥接导致的空洞 对烧结 致密化的可能起到关键作用[ 1 3 _ 1 4 J 。Z H E N G 等认 为团聚程度及填充体平均孔径与相对烧结密度有密 切的关系，烧结密度与平均孔径成比例关系是线性 的。认为比平均粒度小一半的孔可被完全驱除。决定 转折点是0 ．5 D 。孔大于0 ．5 D 有可能收缩也有可能 长大，大于1 0 D 的孔不能驱除【1 5 J 。与烧结前相比， 桥接颗粒间空洞是扩大的过程。颗粒间距对空洞的 形成及收缩造成很大影响，其接触影响到空隙分布 及孔尺寸。试验结果表明填充结构的孔径越小，也 就是有更低的烧结温度。图1 b 银粉在自然堆积 状态，由于挂接致使许多部位产生悬空空隙，很大程 度改变了在单颗粒粒径下的致密六方堆积结构的烧 结行为。从图2 的S E M 照片可以观察到颗粒接触 处有明显烧结活性。对于烧结前后的微观结构，可 以明显看出颗粒接触及悬空状态与烧结后微观结构 有很好的对应变化，在烧结时，由于颗粒接触状态各 异而引起颈部增长及致密化的方式不同。因此，可 以认为在烧结初期，银粉聚集状态对微观结构及收 缩速率有更大的影响，粉末的填充结构对烧结温度 及烧结致密度有密切关系。 2 ．4 颗粒接触堆积状态对烧结微观的演化过程分析 系统内不同部位空位浓度的差异对扩散时空位 的漂移方向是十分重要的，在颗粒的不同部位空位 浓度不同，扩散首先从空位浓度最大的部位 颈部表 面 向空位浓度最低的部位 颗粒接触点 进行，其次 是颈部向颗粒内部扩散。颈部表面张应力区空位浓 度大于晶粒内部，受压应力的影响，颗粒接触中心空 位浓度最低。 对于密排堆积，颗粒应是紧密的三维接触，一般 认为均匀的颗粒堆砌成紧密的六边行排列时，主要 存在三角孔和立方孔，如图4 所示。在固相反应过 程中，原子或离子由颗粒接触点向颈部迁移，达到气 孔充填的结果。颗粒完全变形时，对于三角孔和立 方孔逐渐驱除的过程，颗粒烧结接触颈部区域扩大， 球的形状改变为椭圆或半园，为致密收缩过程。 四呼 田，田 图4 立方堆积颗粒的三角孔及 四边形孔的驱除示意 F i g ．4P o r e se l i m i n a t e dp r o c e s so fc u b i cp a c k i n gs t a t e 迸一步考虑具有团聚链接颗粒的影响。颗粒和 团聚倾向互联形成一定程度的网络，这些团聚体将 对微观结构演化施加相当大的作用，以致影响烧结 行为和烧结微观结构，对于颗粒初始接触状态及其 烧结演化过程如图5 所示。 图5 链状接触颗粒烧结的演化示意 F i g ．5 S c h e m eo fn e c kf o r m e da tl o o s ea g g l o m e r a t es t a t e 晶粒接触部位烧结后呈颈状接触，孤立晶粒外 表面将择优选择球面，因为球面的表面能最低。也因 此不接触的部分则基本呈球形或接近于球形。连续 的颗粒网链可能保存它的初始填充结构，这独特的 结构使填充模避免体积变化 收缩 。从不同粉末对 膜层初始外观及高温烧结行为的演化规律分析可以 得到与微观结构相对应的孔洞结构。 图1 a 和图1 b 的银粉，其团聚的颗粒被认为 是超细银粉在初始阶段就存在，在制浆过程不能有 效分散为单颗粒。对于团聚体的存在 贫分散的粉 末 导致颗粒网络的内联形成，对其它颗粒形成挂 接，导致悬空空洞，也就形成空间阻碍，使烧结的物 质传输受到影响，影响其烧结致密度。 总体的颗粒烧结收缩情况可以有二种情况。一 万方数据 第3 期韦群燕等超细银粉的聚集状态与银膜微观结构演化的关系 种是中心距缩短，整体出现一个密度增大的过程。 另一种是中心距不变，气孔形状的变化对坯体一些 宏观性质有可观的影响，但不影响坯体密度。在粉 末分布中粉末接触方式及接触数可能影响到颗粒的 网络结构，导致不同的烧结密度。造成这种差异的 根本原因在于扩散路径的长短及颗粒填充接触数对 烧结动力有决定性影响。 3结论 基于以上演化过程的理解，以及对三种银粉的 参考文献 微观结构分析反应这样一种事实粉末的烧结行为 与团聚度及颗粒接触数及颗粒间距有密切关系。当 一颗粒在三维限制状态，在致密化变形过程，粒径和 接触点因素是粉末烧结结构变化的主要因素，颗粒 接触数因素是影响孔洞能否驱除的主要因素。因此 在考虑初始平均粒度的同时，应将堆积密度作为一 个更重要的参数。要获得均匀的致密微结构，银粉 的密实性是十分必要的。 [ 1 ] T r e d i n n i e kM ，B a r n w e l lP ，M a l a n g aD ．T h i c k f i l mf i n el i n ep a t t e r n i n g ad e f i n i t ed i s c u s s i o no ft h ea l t e r n a t i v e s [ C ] ／／2 0 0 1 I n t e r n a t i o n a lS y m p o s i u m0 1 1M i c r o e l e c t r o n i c s ．B a l t i m o r e ，U S A ，2 0 0 1 6 7 9 6 8 1 。 [ 2 ] G o u v e m e u rS ，L u c a tC ，F r a n c i sM e n i l ，e ta 1 ．N e wd e n s i f i e a t i o np r o c e s so ft h i c kf i l m s [ J ] ．I E E ET r a mo nC o m pH y bM a n u f T e e h ，1 9 9 3 ，1 6 5 1 7 2 1 7 6 ． [ 3 ] C h i o uB ，L i uKC ，D u hJ ，e ta 1 ．D e v d o p m e a to ft e m p e r a t u r e s t a b l et h i c k f i l md i d e c t r i c s [ J ] ．I E E ET r a mC o m pH y b r i d s M a n u fT e c b n o l ，1 9 9 1 ，1 4 3 6 4 5 6 4 9 ． [ 4 ] ‰JC ，W a n gC Y ．E f f e c t so fs u r f a c t a n tt r c a 缸n e r t to fs i l v e rp o w d e rO f ft h er h e o l o g yo fi t st h i c k f i l mp a s t e [ J ] ．M a t e rC h e m P h y s ，1 9 9 5 ，4 5 1 3 6 1 4 4 ． [ 5 ] E n o k i d oY ，Y a m a g u c h iT ．A d h e s i o ns t r e n g t ho fs i l v e rt h i c k f i l mc o n d u c t o r sb ys o l d e r f r e et e s t [ J 】．JM a tS e a ，1 9 9 7 ，3 2 4 9 6 7 4 9 7 1 ． ‘ 【6 】S e n d r i n eG o u v e r m e u r ，C l a u d eL u c s t ，F r a n c i sM e n i l ，e ta I ．N e wd e n s i f i c a t i o np r o c e s so ft h i c kf i l m s [ J ] ．I E E ET r a mH y b i d sa n d M a n fT e c h ，1 9 9 3 ，1 6 5 3 2 4 3 2 9 ． [ 7 ] P a n eSB ，K h a n n aPK ，S e t hT ，e ta 1 ．F i r i n ga n dp r o c e s s i n ge f f e c t s0 1 1m i c r o s t r u c t u r eo ff l i t t e ds i l v e rt h i c kf i l me l e c t r o d em a t e - r i a l sf o rs o l a rc e l l s [ J ] ．M a t e r i a l sC h e m i s t r ya n dP h y s i c s ，2 0 0 3 ，8 2 2 3 7 2 4 5 ． [ 8 ] 果世驹．粉末烧结理论[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 2 1 1 1 4 ． 【9 ] K u e z y n s k iGC ．M o d e le x ．p e r i r n e v ．t sa n dt h e t h e o r yo fs i n t e r i n g [ M ] ／／S o m i y aS ，M o r i y o s h iY e d s ．s i m 耐n g _ 一K e yP a p e r s ． L o n d o nE l s e v i e rA p p l i e dS c i e n c e 。1 9 8 7 5 0 1 5 0 8 ． [ 1 0 ] K i n g e r yW D ，B e r gM ．S t u d yo ft h ei n i t i a ls t a g eo fs m t e r i n gb y 、，i 瓢舢f l o w ，e v a p o r a t i o n c o n d e n s a t i o na n ds e l f d i f f u s i o n [ J ] ．JA p p lP h y s ，1 9 5 5 2 6 1 2 0 5 1 2 1 3 ． 【1 1 ] 谭富彬，赵玲，刘林，等．纳米银粉的液固相化学制备方法及特性[ J ] ．贵金属，1 9 9 9 ，2 0 3 9 1 2 ． [ 1 2 ] 俞守耕．厚膜导电机理述评[ J ] ．电子元件与材料，1 9 8 3 ，1 4 1 4 9 ． 【1 3 ] N a i t oN ，d eJ o n g h eLC ，R a h a m a nMN ．P o r es i z ed i s t r i b u t i o nd u r i n gc o m p a c t i o na n de a r l y 姆s i n t e r i n go fs i l i c o nn i t r i d e [ J ] ．JA mC r a mS o c ，2 0 0 0 ，8 3 4 6 8 5 6 9 0 ． [ 1 4 ] W h i t t e m o r eOJ ，V a r e l aJA ．P o r eg r o w t ha n ds h r i n k a g ed u r i n gs i n t e r i n g [ M ] ／／S o m i y aS ，M o r i y o s h iY ．s i n t 翻n g K e y P a p e r s ．L o n d o n E l s e v i e rA p p l i e dS c i e n c e ，1 9 8 7 7 7 7 7 9 3 ． [ 1 5 】Z h e n g J ，R e e d J S ．E f f e c t s o f p a r t i c l e p a c k i n gc h a r a c t e r i s t i c s ∞s o l i ds t a t es ／n t e r i n g [ J ] ．J A m C 启a n l S e e ，1 9 8 9 ，7 2 5 8 1 0 8 1 9 ． 万方数据 1 6有色金属第5 9 卷 ● A g g l o m e r a t i o nS t a t eo fS u p e r f i n eS i l v e rP o w d e rw i t hT h e i r S i n t e r i u gF i l mE v o l u t i o nM i c r o s t r u e t u r e W E IO u n - y a n l 一，X I EG a n g t ，UR o n g - x i n 9 1 ，Y A N GX i a n g q u n 2 ，H U A N GZ h a n g - j i e 2 1 ．D e p a r t m e n to fM a t e r m l ＆M e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g ，K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ．a n dT e c h n o l o g y ， K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a ；2 ．D e p a r t m e n t 盯A p p l i e dC _ k m i s t r y ，Y u n n a nU n i v e r s i t y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h er e l a t i o no fm e t a lp o w d e ra g g l o m e r a t i o ns t a t ew i t hs i n t e r e db o d ys t r u c t u r ei si n v e s t i g a t e db ya n a l y z i n g t h eo r i g i n s la n ds i n t e r e dm i c r o s t r u c t u r e so ft h r e ek i n d so fd i f f e r e n ta g g l o m e r a t es i l v e rp o w d e r ．T h er e s u l t ss h o w t h a tt h e r ei ss o m ee f f e c to ft h ep a r t i c l ed i a m e t e ro nt h ep r e s s u r ef o rn e c kc o n n e c t i o nf o r m a t i o na m o n gt h ep a r t i d e si nt h es i n t e r i n gp r o c e s s ，b u tt h ea g g l o m e r a t es i t u a t i o no ft h es i l v e rp o w d e rh a sm o r ei m p o r t a n ti n f l u e n e eo n t h es i n t e r i n gm i c r o s t r u c t u r ea n dt h ec o n t r a c t i o ne x t e n ta tt h ei n i t i a ls i n t e r i n gs t a g ew i t h o u tp r e s s u r e ．肠ea n a l y s i so ft h es i n t e r i n ge v o l u t i o ni n d i e a t e st h a tt h eb a s i cr e a s o nf o rd i f f e r e n c ei ns i n t e r e dm i c r o s t r u e t u r eo ft h es i l v e r p o w d e ri st h el e n g t ho fd i f f u s i o np a t ha n dt h en u m b e ro fc o n n e c t e dp a r t i c l e si ns o l i ds i n t e r i n g ．I tr e l a t e st Ot h ee l i m i n a t es i t u a t i o no ft h eh o l e si ns i n t e r e dp r o d u c ta n di m p a c t so nt h ef i l md e n s i t y ．T h e r e f o r e 。b e s i d e st h em e a n p a r t i c l ed i a m e t e ro ft h es i l v e rp o w d e r ，t h eb u l kd e n s i t yo fs i l v e rp o w d e rs h o u l db ec o n s i d e r e da st h em o r ei m p o r t a r tf a c t o r ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；s i l v e rp o w d e r ；a g g l o m e r a t e ；m i c r o a t r u c t u r e ；e v o l u t i o n ；s i n t e r i n g 上接第1 1 页，C o n t i n u e df r o mP ．1 1 AN o v e lA B 5 - t y p eH y d r o g e nS t o r a g eA l l o yw i t hL o wC oC o n t e n t L IK e - j i e ，L fQ u a n - a n ，L 1S h o u - y i n g ，Z H A N GO i n g ，Z H A N GX i n g - y u a n ，W E NJ i u b a M a t e r i a lS c i e n c e E n g i n e e r i n gC o l l e g e ，H e n a nU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，L u o y a n g4 7 1 0 0 3 ，H e n a n ，C h i n a A b s t r a c t T h eA B 5 一t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o yw i t hl o wC oc o n t e n ti sp r e p a r e db ys u b s t i t u t i o no fC u 。C r ，Z na n dI C e f o rp a r tC oo nt h eB s i d ea n da d d i t i o no fD yo nt h eA - s i d eb a s e do nt h es t a n d a r da l l o yM L N i 3 ．s s c 0 0 ．7 s A h ．3 M n 0 ．4 ．T h ed i s c h a r g ec a p a c i t y ，c y c l es t a b i l i t ya n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h ea l l o ya r et e s t e da n da n a l y z e d ．T h er e s u l t s s h o wt h a tl o w C oh y d r o g e ns t o r a g ea l l o yw i t hh i g hd i s c h a r g ec a p a c i t ya n dg o o dc y c l es t a b i l i t yc a nb eo b t a i n e db y m u l t i - a l l o y i n gw i t hC u 。F e ，Z n ，C rf o rr e p l a c e m e n to fC o ．T h eb e t t e rc y c l i n gs t a b i l i t y ，m o r eh o m o g e n e o u s c o m p o s i t i o na n dg o o dd i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h ea l l o ya r ea c h i e v e db ya d d i t i o no fD y ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y ；e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y ；D y 万方数据