成形工艺对烧结法制备ITO靶材的影响.pdf

第6 2 卷第4 期 2010 年l1 月 有色金属 N o n f e r r o t t sM e t a l s V o L6 2 ，N o ．4 N O V ．2010 成形工艺对烧结法制备I T O 靶材的影响 王 胡，刘家祥，刘 宸 北京化工大学材料科学与工程学院，北京1 0 0 0 2 9 摘要以平均粒径为3 0 n m 的I T O 粉体为原料，添加少量聚乙烯醇 P V A 造粒。模压成形获得紊坯，在氧气氛、1 5 5 0 “ C 烧结 索坯制备I T O 靶材。采用1 0 0 6 0 0 M P a 的成形压力，添加0 ．5 ％，1 ．0 ％，2 ．5 ％的P V A 制备靶材，研究压力和P V A 添加量对靶材制 备的影响。结果表明，成形压力在1 0 0 5 0 0 M P a 内，素坯及靶材密度随压力升高而增大，5 0 0 M P a 时达到最大值，分别为4 7 ．5 ％和 9 9 ．1 6 ％。6 0 0 M P a 时素坯和靶材密度略微降低。成形压力越高，摩擦导致的压力损失越大，素坯脱模越困难。增大P V A 添加量， 素坯更易脱模．且坯体内密度分布更均一。添加1 ．0 ％的P V A 时获得的素坯及靶材密度最高，分别为4 5 ．2 1 ％和9 8 ．4 5 ％。得出素 坯的较佳制备条件为成型压力4 0 0 M P a ，P V A 添加1 ．o ％。 关键词粉末冶金；I T O 靶材；素坯；成形压力；P V A 中图分类号T F l 2 4文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 1 0 0 4 0 0 3 0 0 4 氧化铟锡 i n d i u m - t i n - o x i d e 或锡掺杂氧化铟 t i n d o p e di n d i u mo x i d e 简称I T O 。I T O 靶材是制造 L C D 的关键材料之一，随着国内L C D 产业的高速发 展，I T O 靶材的需求也持续增长。然而，I T O 靶材制 备技术含量高、难度大，靶材制备的核心技术掌握在 国外少数企业手中⋯。目前，国内生产的I T O 靶材 密度低，无法满足高端平板显示器行业对于靶材质 量的要求。I T O 靶材的国产化，能保障和促进国内 L C D 产业的发展旧1 。I T O 靶材的制备方法主要有热 等静压法、热压法和烧结法。其中烧结法生产成本 低、效率高，具有广阔的市场前景。烧结法采用预压 或粉浆浇铸 方式制备素坯，在一定气氛和温度烧 结素坯获得高致密化及晶粒分布均匀的靶材。作为 靶材制备的基本工序，素坯的成形工艺直接影响靶 材的性能，如微观结构、密度和强度等。如何改善成 形工艺，减少模具的损伤，获得成分均一、无裂纹、无 分层、高密度的素坯是制备高端I T O 靶材的研究重 点。关于素坯成形工艺对I T O 靶材制备的影响，国内 外却鲜有报道。采用模压成形制备I T O 素坯，研究了 成形压力及粘结剂添加量对素坯和靶材制备的影响， 优化了制备工艺参数，并确定素坯的成形压力为 4 0 0 M P a ，粘结剂添加量为1 ．0 ％，为改善I T O 的素坯 成形工艺以制备高质量靶材提供了参考和依据。 收稿日期2 0 1 0 0 5 1 3 基金项目国家高技术研究“8 6 3 ”计划项目 2 0 0 4 A A 3 0 3 5 4 2 作者简介王弱 1 9 8 6 一 ，女，江西吉水县人，硕士，主要从事无 机功能材料等方面的研究。 l实验方法 以化学共沉淀法所制平均粒径3 0 n t o 的I T O 粉 体为原料，添加少量聚乙烯醇 P V A 进行造粒，模 压成形获得素坯，氧气氛、烧结法在1 5 5 0 。C 下烧结 素坯制备靶材。分别采用1 0 0 ，2 0 0 ，3 0 0 ，4 0 0 ，5 0 0 ， 6 0 0 M P a 的成形压力制备靶材，研究成形压力对靶材 制备的影响。分别添加0 ．5 ％，1 ．0 ％，2 ．5 ％的P V A 制备靶材，讨论了粘结剂添加量对靶材制备的影响。 用阿基米德排水法测量素坯及靶材密度，S E M 观察素坯及靶材微观形貌。 2 试验结果与讨论 2 ．1 成形压力对I T O 素坯和靶材密度及微观结构 。的影响 图1 表示I T O 素坯的相对理论密度与成形压力 之间的关系。由图1 可知，压力在1 0 0 5 0 0 M P a 内，素坯密度随压力升高而增大，且这种增大的趋势 随压力升高而变缓，在5 0 0 M P a 时素坯相对理论密 度达最大值为4 7 ．5 ％。当压力升至6 0 0 M P a 时，素 坯的密度反而减小。 脱模过程中，压力大于3 0 0 M P a 时，脱模变得困 难。5 0 0 M P a 时，坯体易出现缺角，表面分布细小裂 纹。6 0 0 M P a 时，素坯易分层开裂，且裂纹宽、数量 多，这可能是造成6 0 0 M P a 的素坯密度较5 0 0 M P a 低 的原因之一。素坯的颜色随成形压力的升高而加 深，这是密度增大的表现。素坯外沿部分的颜色较 中心浅，这种差别随压力的升高而变大。这是因为 万方数据 第4 期王 朝等成形工艺对烧结法制备I T O 靶材的影响 3 l 5 0 4 5 冰 嫠4 0 亡O 譬3 5 3 0 2 5 I l 卅2 0 U3 0 04 0 0bUUUIJ 成型难力，M P a 图l 素坯的相对理论密度与成形压力的关系 F i g ．1 C u r v e so fr e l a t i v ed e n s i t yo fI T Og r e e n c o m p a c t sV Sf o r m i n gp r e s s u r e 粉末之间及粉末与模具壁之间存在摩擦，导致压力 不能全部均匀的传递，模具壁处的压力即测压力”] 始终小于压制压力，使得素坯外沿密度较中心低。 压制压力升高，压力在传递过程中的损耗量增加，内 外密度差变大，色差也就更明显，这对获得密度分布 均一的靶材十分不利。 图2 为不同成形压力获得的素坯S E M 图，其 中图2 e 和图2 f 为素坯无裂纹区的S E M 图。由 图2 可知，图2 a 呈现出与其他5 种素坯完全不同 的形貌，粉体聚集成片，片与片相互叠加。坯体中存 在较大孔洞。对比图2 b 和图2 c 可知，3 0 0 M P a 的素坯孔洞明显少于2 0 0 M P a ，颗粒间结合也更紧 密。由图2 d 可知，4 0 0 M P a 的素坯孔洞略少于 3 0 0 M P a 。图2 e 表明，压力为5 0 0 M P a 时，素坯内 孔洞反而增多。由图2 f 可知，6 0 0 M P a 的素坯存 在较明显的致密区和松散区，坯体内密度分布不均 匀，这可能导致6 0 0 M P a 的素坯裂纹增多。 a 一I O O M P a ； b 一2 0 0 M P a ； c 一3 0 0 M P a ； d 一4 0 0 M P a ； e 一5 0 0 M P a ； f 一6 0 0 M P a 图2不同成形压力制得I T O 素坯的S E M 图 F i g ．2 S E Mi m a g e so fg r e e nI T Oc o m p a c t sp r e p a r e db yd i f f e r e n tf o r m i n gp r e s s u r e 图3 为I T O 靶材的相对理论密度与素坯成形压 力的关系。由图3 可知，成形压力从1 0 0 M P a 升为 2 0 0 M P a 及从3 0 0 M P a 升为4 0 0 M P a 时，密度增幅最 大。压力大于3 0 0 M P a 时，靶材的相对理论密度皆 高于9 8 ％，且随压力升高密度变化不大。5 0 0 M P a 获得的靶材相对理论密度最高，为9 9 ．1 6 ％。 6 0 0 M P a 所得靶材密度略低于5 0 0 M P a ，这与素坯密 度的变化相符。 观察I T O 靶材，1 0 0 ～4 0 0 M P a 的靶材外形完 整，无肉眼可见的裂纹或孔洞。5 0 0 M P a 的靶材表面 偶有细小裂纹出现。压力为6 0 0 M P a 时，很难烧得 完整的靶材。图4 为靶材的S E M 图，其中图4 e 和图4 f 为靶材无裂纹区的S E M 图。如图4 a 所 示，靶材内存在很多孔洞，晶粒成网络状连结，具有 成型压力／M P a 图3 靶材的相对理论密度与素坯成形压力的关系 F i g ．3 C u r v e so fr e l a t i v ed e n s i t yo fI T Ot a r g e t sV S f o r m i n gp r e s s u l e 烧结中期的特点。图4 b 表明，压力为2 0 0 M P a ∞％％舛睨∞嬲黼斛跎鲫侣 母、世侮楚割莨霉 万方数据 3 2有色金属第6 2 卷 时，孔洞明显缩小，靶材更致密。对比图4 c 和图 4 d 可知，压力为4 0 0 M P a 时，靶材内孑L 洞较 3 0 0 M P a 的靶材明显减少，烧结完整，靶材接近致密。 图4 e 和图4 f 表明，随成形压力增加，靶材内孔 洞继续缩减。压力为6 0 0 M P a 时，靶材近乎完全致 密，靶材内部存在极少的孔洞。虽然此压力所得靶 材的无裂纹区表现为微观区域的高度致密，但靶材 整体存在的裂纹，大大降低了靶材的密度，使得其密 度低于5 0 0 M P a 的靶材。 a 一1 0 0 M P a ； b 一2 0 0 M P a ； c 一3 0 0 M P a ； d 一4 0 0 M P a ； e 一5 0 0 M P a ； f 一6 0 0 M P a 图4 不同素坯成形压力制得I T O 靶材的S E M 图 F i g ．4 S E Mi m a g e so fI T Ot a r g e t sp r e p a r e db yd i f f e r e n tf o r m i n gp r e s s u r e 综上可知，靶材的致密度随压力的增加而升高。 更高的成形压力能使素坯内气孔体积缩小，粉体颗 粒间的接触点变多，从而增加了物质迁移的通道，提 高了烧结活性，降低了烧结温度H 。5o ，相同烧结温度 下高成形压力制得的靶材也就更致密。综合素坯的 脱模、靶材密度及有无裂纹等情况，选用4 0 0 M P a 的 成形压力制备素坯。此压力获得的靶材相对理论密 度为9 8 ．6 2 ％，虽略低于5 0 0 M P a 和6 0 0 M P a 的靶材， 但素坯较易脱模，靶材外形完整，无裂纹。 2 ．2P V A 添加量对I T O 靶材制备的影响 表1 可知，P V A 添加越多，素坯越易脱模。1 ．0 ％的 P V A 获得的靶材最致密。P V A 为0 ．5 ％时，素坯外 沿部分颜色较中心浅，说明压力损失导致坯体内外 存在较大密度差。P V A 为1 ．O ％时，素坯无明显色 差，表明坯体密度分布均一。P V A 为2 ．5 ％时，部分 坯体沾粘在模具底部，这是粘结剂过量的表现。图 5 为不同P V A 添加量所制靶材的S E M 图。由图5 可知，P V A 为1 ．0 ％时靶材孔洞最少，2 ．5 ％时靶材 内孔洞大而多且分布集中，这可能是因过量P V A 烧 除时留下孔洞在靶材烧结过程中难以闭合造成。 表1 为P V A 添加量对素坯和靶材的影响。由综上可知，增加P V A 的添加量，可减少I T O 粉 表1P V A 添加量对素坯和靶材的影响 T a b l e1E f f e c t so fP V A ’Sc o n t e n t so nI T Og r e e nc o m p a c t sa n dt a r g e t s 体之间及粉体与模壁之间的摩擦，使得成形压力和 素坯密度分布更均匀，且易脱模。P V A 添加量由 0 ．5 ％增为1 ．0 ％时，坯体密度增大，这是因为P V A 有利于粉体颗粒重排，减少颗粒间孔隙，进而提高坯 体的密度及强度旧。7o 。P V A 具有强的黏合力，当添 加过量时，粉料不能在粘结剂中有效分散，造粒得到 的颗粒团聚体强度增大，坯体易出现未压碎的残余 颗粒团聚体，容易产生成品缺陷。且随P V A 含量增 加，烧结后靶材的气孔量变多，因此P V A 添加2 ．5 ％ 时，所得素坯及靶材密度均最低。在保证素坯致密 度及坯体各处密度均一的前提下，P V A 添加量越少 越好。试验结果表明P V A 添加量为1 ．0 ％较合适。 万方数据 第4 期王 弱等成形工艺对烧结法制备I T O 靶材的影响 3 3 3结论 8 一0 ．5 ％； b 一1 ．O ％； c 一2 ．5 ％ 图5不同P V A 添加量所制靶材的S E M 图 F i g ．5 S E Mi m a g e so fI T Ot a r g e t sp r e p a r e db yd i f f e r e n tc o n t e n t so fP V A 1 素坯成形压力1 0 0 5 0 0 M P a 内，素坯及靶 材密度随压力升高而增大，5 0 0 M P a 时达到最大值， 分别为4 7 ．5 ％和9 9 ．1 6 ％，压力增为6 0 0 M P a 时，素 坯和靶材密度皆略微降低。成形压力越高，摩擦导 致的压力损失越大，素坯脱模也越困难。 2 在0 ．5 5 ％一2 ．5 ％范围内，增大P V A 添加 参考文献 量，素坯更易脱模，且坯体内密度分布更均一。添加 量为1 ．O ％时获得的素坯及靶材密度最高，分别为 4 5 ．2 1 ％和9 8 ．4 5 ％。添加量为2 ．5 ％时，素坯和靶 材的密度均最低。 3 综合素坯的脱模、成分分布、裂纹及密度等 因素，I T O 素坯较佳的制备条件为P V A 添加量为 1 ．0 ％，成型压力为4 0 0 M P a 。 [ 1 ] 邢朋飞，邢伟，王政红，等．I T O 靶材的微观结构分析[ J ] ．功能材料，2 0 0 8 ，3 9 s 1 2 5 8 2 6 0 ． [ 2 ] 阮进，陈敬超，于杰，等．I T O 靶材的研究与发展[ J ] ．电工材料，2 0 0 8 ， 2 3 5 3 7 ，4 2 ． [ 3 ] 黄培云．粉末冶金原理[ M ] ．北京冶金工业出版社．2 0 0 8 2 6 8 ． [ 4 ] C aL0 ，L iW ，W a n gHZ ，e ta 1 ．F a b r i c a t i o no fn a n oY T Z Pm a t e r i a l sb ys u p e r h i g hp r e s s u r ec o m p a c t i o n [ J ] ．J o u r n a lo ft h e E u r o p e a nC e r a m i cS o c i e t y ，2 0 0 1 ，2 1 2 1 3 5 1 3 8 ． [ 5 ] C h e nDJ ，M a y oMJ ．D e n s i f i c a t i o na n dg r a i ng r o w t ho fu h r a f i n e3m 0 1 ％Y 20 3 一Z r 0 2c e r a m i c s [ J ] ．N a n o s t r u c t u r e dM a t e r i a l s ， 1 9 9 3 ，2 5 4 6 9 4 7 8 ． [ 6 ] H u a n gHS ，L i nYC ，H w a n gKS ．E f f e c to fl u b r i c a n ta d d i t i o no nt h ep o w d e rp r o p e r t i e sa n dc o m p a c t i n gp e r f o r m a n c eo fs p r a y - d r i e dm o l y b d e n u mp o w d e r s [ J ] ．I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fR e f r a c t o r yM e t a l sa n dH a r dM a t e r i a l s 。2 0 0 2 ，2 0 3 1 7 5 1 8 0 ． [ 7 ] M e u r kA ，Y a n e zJ ，B e r g s t r o mLS i l i c o nn i t r i d eg r a n u l ef r i c t i o nm e a s u r e m e n t sw i t ha na t o m i cf o r c em i c r o s c o p e e f f e c to fh u m i d i t y a n db i n d e rc o n c e n t r a t i o n [ J ] ．P o w d e rT e c h n o l o g y ，2 0 0 l ，l1 9 2 ／3 2 4 1 2 4 9 ． E f f e c t so fF o r m i n gP r o c e s so nI T OT a r g e t sP r e p a r a t i o nb yS i n t e r i n gM e t h o d W A N GY u e ，L I UJ i a x i a n g ，L I UC h e n S c h o o lo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，B e i j i n gU n i v e r s i t yo fC h e m i c a lT e c h n o l o g y ，B e r i n g1 0 0 0 2 9 ，C h i n a A b s t r a c t T h eg r e e nc o m p a c to fI T Ot a r g e ti sp r e p a r e db yp r e s sf o r m i n gm e t h o dw i t ht h eI T Op o w d e r sw i t ha v e r a g ep a r t i c l e s i z ea b o u t3 0 n t oa sr a wm a t e r i a la n dg r a n u l a t i n gw i t hP V Aa sa d h e s i v e ．t h e nt h eI T Ot a r g e ti sp r o d u c e db yg r e e n c o m p a c ts i n t e r i n ga t1 5 5 0 。Ci no x y g e n a t e da t m o s p h e r e ．T h ee f f e c t so ff o r m i n gp r e s s u r ea n dP V Ad o s a g eonI T O t a r g e t sp r e p a r a t i o na r ei n v e s t i g a t e dw i t ht h ef o r m i n gp r e s s u r ec h a n g e sf r o m1 0 0 M P at o6 0 0 M P a ，a n dP V Ad o s a g eo f 0 ．5 ％．1 ．0 ％a n d2 ．5 ％．T h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h ed e n s i t yo fI T Og r e e nc o m p a c ta n dt a r g e ta r ei n c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ef o r m i n gp r e s s u r e ，a n dt h em a x i m u mv a l u e s ，4 7 ．5 ％a n d9 9 ．1 6 ％，a r ea c h i e v e da t5 0 0 M P a ． T h ed e n s i t yo fc o m p a c ta n dt a r g e ti s s l i g h t l yd e c l i n e dw h i l et h et h ep r e s s u r ei sc o n t i n u o u s l yi n c r e a s e dt o6 0 0 M P a ．T h e p r e s s u r el o s sc a u s e db yf r i c t i o na g g r a v a t e si si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ep r e s s u r e ，a n dt h ed e m o u l d i n gp r o c e s s b e c o m e sm o r ed i f f i c u l t ．T h ei n c r e a s eo ft h ea d d i t i v eP V Ad o s a g ecanp r o m o t eg r e e nc o m p a c t sd e m o u l d i n gp r o c e s s ， a n dt h ed e n s i t yd i s t r i b u t i o ni nc o m p a c ti sm o r eu n i f o r m ．T h ed e n s i t yo fI T Og r e e nc o m p a c ta n dt a r g e tg e tt h e i rp e a k v a l u e sw h e nP V Aa d d i t i v ea m o u n ti s1 ．0 ％，a n dt h e p e a kv a l u e sa r e4 5 ．2 1 ％a n d9 8 ．4 5 ％．r e s p e c t i v e l y ．T h e o p t i m a lp a r a m e t e r sf o rI T Ot a r g e tp r e p a r a t i o na r e4 0 0 M P af o r m i n gp r e s s u r ea n d1 ．0 ％P V Ad o s a g e ． K e y w o r d s p o w d e rm e t a l l u r g y ；I T Ot a r g e t ；g r e e nc o m p a c t ；f o r m i n gp r e s s u r e ；P V A 万方数据