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第5 9 卷第4 期 Z007 年11 月 有色金属 N 0 , I f e r F o D sM e a l s V 0 1 .5 9 。N o .4 N o v e m b e r20 07 掺杂硼对铝酸锶体系长余辉材料 制备及发光性能影n 向的研究进展 常素玲1 ,一,曹立新1 ,高英俊3 ,孙大可1 ~ 1 .中国海洋大学材料科学与工程研究院,山东青岛2 6 6 0 0 3 ;2 .青岛理工大学理学院, ‘. 山东青岛2 6 6 0 3 3 ;3 .广西大学物理科学与工程技术学院,南宁5 3 0 0 0 4 摘 要综述掺杂碾对铝酸锶体系长余辉材料制备工艺及发光性能和余辉特性影响的研究现状.对可能的作用机翩做简要 介绍。 一. 关键词无机非金属材料;铝酸锶;综述;掺杂硼;余辉;发光 中图分类号T M 9 2 3 .0 1 T B 3 4文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 7 0 4 0 0 6 3 0 4 ‘因优良的光谱特性和长余辉特性,碱土金属铝 酸盐体系发光材料从2 0 世纪9 0 年代初开始受到广 泛关注。尤其铝酸锶体系长余辉材料,黄绿色 S r A l 2 0 4 E u ,D y 3 和蓝绿色S u A l l 40 2 5 E u 2 , D y 是研究最多、应用最普遍的长余辉发光材 料【1 一引。 ‘ 目前制备碱土金属铝酸盐的方法主要有高温固 相法、溶胶一凝胶法、燃烧法、电弧法、单晶生长法、 水热合成法、化学沉淀法、微波法等[ 2 - 7 】,其中多数 方法都需要添加助熔剂才能制备出性能优良的发光 材料。曾用过的助熔剂有H 3 B O , 或B 2 0 3 、 N H 4 H 2 P 0 4 [ 或 N H 4 2 H P 0 4 ] 、N H 4C 1 、碱土金属离 子卤化物 c a F 2 或碱金属离子卤化物 N a C I , N a F [ 2 , 8 - 9 】。目前最常用的助熔剂是H 3 8 0 3 或 B 2 0 3 ,掺杂硼在铝酸锶体系长余辉材料中不仅起 到了助熔作用,而且对材料的发光性能和余辉特性 也有很大的影响,但具体的作用机制仍然处于研究 之中。 就掺杂硼对铝酸锶体系长余辉材料制备过程及 发光的影响进行综述,并对可能的作用机制做简单 介绍。 收稿日期2 0 0 6 0 1 1 6 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 6 7 2 0 8 9 ;山东省优秀中 青年科学家奖励基金资助项目 2 0 0 6 1 3 5 0 4 0 3 4 作者简介常素玲 1 9 7 8 一 ,女,山东淄博市人,硕士,主要从事发 光材料等方面的研究。 曹立新 1 9 6 8 一 。女,吉林长春市人,教授,博士。主要从 .事发光材料、纳米材料等方面的研究。 1 掺杂硼对铝酸锶体系长余辉材料制 ’备工艺的影响.I . 掺杂硼对铝酸锶体系材料制备工艺的影响主要 表现在可降低反应温度。未掺入硼化合物时,高温 固相法制备铝酸锶体系材料通常需1 4 0 0 ~1 7 0 0 ℃ 的高温,保温3 ~6 h 方可。在配料中加入硼化合物 作为助熔剂,可显著降低灼烧温度,提高反应效率, 一般只需在1 3 0 0 ℃、保温1 h 即可得到产物⋯2 。 经系统研究,文献[ 1 0 ] 认为硼酸的加入促使原 料在较低温度下分解反应。H 3 8 0 3 或B 2 0 3 在较 低温度下熔融形成液相,加速了扩散过程。高温时 硼化合物以[ B O ,] 形式存在,为层状结构,有利于反 应原料的分解扩散,因而降低了晶相反应的温度以 及晶粒生长反应的能垒,起到了助熔剂作用,大大降 低了反应温度。 2 掺杂硼对铝酸锶体系长余辉材料粒 径、表面形貌及晶相的影响 尽管普遍认为助熔剂可以使晶格长大,产物粒 径变大,但大量研究表明,掺杂硼并不能使铝酸锶体 系长余辉材料的粒径增大。文献[ 1 1 ] 给出的S E M 图像显示在0 ~0 .0 5 %的掺杂范围内,s r 她0 4 或 S n A l l 4 0 2 ,粒径有较明显的增大,但认为是产物表面 有析出的硼酸盐附着。A b a n t i 等人[ 1 2 ] 将近似条件 下制备的样品在沸腾的醋酸和丙三醇溶液中处理以 除去表面的玻璃相硼酸锶,S E M 图像显示粒径并没 有显著改变,只是粒径分布范围变窄。 万方数据 有色金属第5 9 卷 明显地,掺杂硼对铝酸锶体系长余辉材料表面 形貌有显著的影响。未掺杂硼的S r m 2 0 ‘样品为不 规则形状的颗粒,棱角尖锐,而掺硼后的S r A I 0 4 呈 现部分熔化且晶界分野不明显,棱角圆滑为不规则 长方形颗粒,其主要晶相可能是结晶不佳的S r 砧2 0 4 与少量玻璃态硼酸锶的混合相H3 l 。 硼酸的加入有利于形成纯相结构。在同样的温 度下,添加少量的硼酸就能得到单一的纯相结构。 陈一诚[ ”] 和郭庆捷[ 1 0 ] 的工作中都发现在S r A l 2 0 4 制备过程中,首先形成的是对发光不利的S r 3 他0 6 , 而硼的加入可以加速锶离子向氧化铝内部的扩散过 程,使S r 3 业0 6 晶相逐步减少直至消失,进而形成 稳定的S r A l z 0 4 晶相。在A 1 /S r 2 /1 的比例和其 他条件不改变的情况下,继续增大硼的掺杂,粉体的 晶相结构变得较为复杂,出现S r 4 m “0 2 5 晶相,当硼 的掺杂量达到8 0 %。生成的产物经X R D 测定主晶 相为S r 4 A 1 4 0 2 5 L 6 j Y 。 对于硼是否进入晶格这个问题一直没有定论。 文献[ 1 4 1 5 ] 认为硼在铝酸锶铕镝的制备过程中只 起到了助熔剂的作用,不进入基质晶格,而A b a n t i N a g [ 1 6 ] 从S r A l 2 0 4 E u 2 ,D l y 3 和s r 4 Ⅳ1 4 0 2 5 E H 2 , D y 3 的I R 光谱和固态A 1M A SN M R 光谱证明了 硼离子以[ B 0 4 ] 的形式进入了[ Ⅳ0 4 ] 结构,并与 D y 3 离子、氧空穴、锶空穴共同构成了s 饿2 0 4 E U 2 ,D r 3 和S n A l l 4 0 2 5 E u 2 ,D y 3 的电子和空穴 陷阱中心。而文献[ 1 0 ] 则通过巧妙的对比实验说明 硼进入了基质晶格,并占据A P 的位置,增加了电 子陷阱的深度。袁赵欣【1 7J 也通过R i e t v e l d 法得出, 占B 3 加入总量1 8 %的离子进入S r 4 越1 4 0 2 5 基质晶 格中取代趟3 离子位置。 3 掺杂硼对铝酸锶体系长余辉材料发 光性能的影响及其作用机制 3 .1 掺杂硼对铝酸锶体系长余辉材料激发光谱的 影响 .关于掺杂硼对铝酸锶体系长余辉材料激发光谱 的研究并不多,文献[ 1 0 ] S r A l 2 0 ‘E u ,D y 样品在 2 5 0 ~4 5 0 n m 之间有着宽而强的激发峰,随着 H ,B 嘎掺杂量的增加,掺杂硼的样品在2 2 0 ~ 2 4 0 n m 之间出现了明显的激发峰。据该文作者推 断可能是基态电子激发到缺陷能级时所产生的,说 明掺硼极有可能增加陷阱中心的深度或密度。然而 这一结论的论据并不充分,2 2 0 ~2 4 0 n m 吸收的出 现也可能是因为在硼的高掺杂浓度下生成了杂相。 3 .2 掺杂硼对铝酸锶体系长余辉材料发射光谱的 影晌及其作用机制7 j 掺杂硼可以使铝酸锶体系长余辉材料的发射强 度有所增强。对发射峰位的影响却不尽相同。 掺杂硼对S r A l 2 0 4 E U 2 ,D e 材料发射光谱的 影响可能与制备方法有一定的关系。文献[ 1 0 ] 中硼 对S r A l 2 0 4 E H 2 ,D y 3 高温固相法 发射光谱的影 响仅表现在发光强度上,主峰位置5 1 0 n m 没有什么 变化,随着H 3 8 0 3 掺杂浓度的增加,样品发射强度 增强。 而陈一诚先生C 1 3 ] 的研究显示掺杂硼后 s 避0 4 E u 2 ,D y 3 溶胶一凝胶法 与未掺杂硼的样 品相比,出现双发射峰。他认为E u 2 在掺杂硼的 s r A l 2 0 4 E u 2 ,D y 3 晶格中占据了两种非对等的 S r 2 格位环境。然而,这种现象可能由此时的主晶 相为S r 4 A 1 】4 0 2 5 所致,从该文图1 中可以看到,掺硼 后主峰位置向短波方向移动了约3 0 n m 从5 1 0 n m 移至4 8 0 n m ,在4 0 0 n m 附近又出现了一个次峰位 置,与s r 4 ~1 4 0 2 5 E H 2 ,D y 3 的发射光谱类似。A b a n t iN a g f l 2J 的实验中出现了类似现象,他也认为是 由于主晶格的改变所致。然而真正的原因尚需进一 步研究确认。 文献[ 1 8 ] 通过溶胶一凝胶法制备了S r A 如0 4 E u 2 ,D y 3 长余辉材料,发现随着H 3 8 0 3 含量的增 加,发射光谱峰值向短波方向移动。认为是由于 H 3 8 0 3 的加入量不同,[ B q ] 与[ ~0 4 ] 阴离子基团 共用电子对方式不同,从而使整个阴离子基团的相 对电负性不同,[ B 0 3 ] 与E u 2 离子的共价程度不 同,引起了晶格环境的变化,因而造成了E u 2 离子 4 f 一5 d 能级之间的能量差改变,使得E u 2 离子的发 射谱线不同。 对S n A l l 4 0 2 5 而言,掺杂硼对发射光谱的影响 也不尽相同。文献[ 9 。2 0 ] 的结论为不加硼的 S r 4 趾1 4 0 2 5 在 燃烧法 2 5 4 n m 激发下,发射光谱为 5 1 0 n m 和4 1 0 n m 两个发射带,随硼酸含量的增加, 主峰波长蓝移到4 9 0 n m 附近。袁赵欣利用化学共 沉淀法制备的S n A l l 4 0 2 5 E u ,D y 的发射峰位置与 掺杂硼无关,始终保持在4 9 0 n m 左右,认为其原因 为B 3 ’取代胛 形成[ B 0 4 ] 阴离子,并没有使电负 性发生大的改变,所以E u 2 离子4 产5 d 能级之间 的能量差变化不大,导致发射峰的位置变化不大。 至于出现这两种不同现象的原因,可能与合成方法 万方数据 第4 期常素玲等掺杂硼对铝酸锶体系长余辉材料制备及发光性能影响的研究进展6 5 有很密切的关系。 综上所述,制备方法对铝酸锶体系长余辉材料 发光性能也有一定的影响。出现此现象的原因是由 于在不同的制备方法下,硼的作用机制有所不同,从 而导致了上述不同现象的出现。 4 掺杂硼对铝酸锶体系长余辉材料的 余辉特性的影响及其作用机制 近年来大量的研究显示,当硼的掺杂量在一定 范围内增加时,铝酸锶体系长余辉材料的发光亮度 增强,余辉时间延长。不掺杂硼时,同条件下制备的 S r A l 2 0 4 E u 2 ,D y 不发光[ 1 8 ,1 引,S r 4 A 1 1 40 2 5 E u 2 ,D y 3 只有微弱的发光[ 2 0 】。’ 掺杂硼对铝酸锶体系长余辉材料的发光强度和 余辉时间的影响相对一致。硼的掺杂在一定的范围 内一般可增强发光强度,延长余辉时间,加到某一浓 度时,余辉特性开始下降【2 1 J 。然而对于H 3 8 0 3 的 具体作用机制,看法各不相同,可归为4 类 1 稳定 纯相和二价铕离子的作用; 2 使晶体场发生畸变; 3 使陷阱密度增加; 4 力1 1 深陷阱深度。 掺入硼,可以稳定S 啦0 4 纯相或S r 4 A 1 1 4 0 2 5 纯 相【1 引,而纯相可以使材料的发光强度增加,同时由 于硼的掺杂,促使硼酸锶形成,可藉以稳定铕的二价 态[ 13 | 。 文献[ 1 7 ] 发现,掺杂硼后,S r 4 A I l 4 0 2 5 的晶胞体 积有变小趋势 V 掺杂前 0 .0 2 7 7 7 n m 3 ,V 掺杂后 0 .0 2 4 8 4 n m 3 ,是由于硼离子部分进入晶格造成的 晶格畸变。当B 3 取代了[ A 1 0 4 ] 阴离子团中的 A P 离子位置,形成[ B 0 4 ] 阴离子团时,由于B 3 离 子半径小于A P 离子半径。晶体场畸变,进而导致 了E u 2 离子更容易发生4 严5 d 之间的能级跃迁, 使发光强度增加。 一般认为,材料的长余辉特性和晶体中存在的 陷阱中心有直接关系。陷阱密度越大,陷阱越深,发 光强度愈大,余辉时间越长。目前关于掺杂硼与陷 阱中心的关系有上述 3 、 4 两种,即造成新陷阱的 参考文献 出现或加深了原有陷阱的深度,也有人认为这两种 情况同时存在L l0 j 。 掺杂硼使陷阱中心密度增大又分为两种情况。 一种是认为掺人B 3 后,硼化合物如B 2 0 ,较高的反 应活性能有效降低了取代反应的能垒,使更多的 E u 2 和D y 进入晶格中,使晶格中发光中心离子 和陷阱的密度增加I l l j 。另一种观点是,一定量硼的 加入在取代灿3 离子的过程中造成的结构缺陷导 致新陷阱中心的出现,新的陷阱中心也能俘获电子, 使得陷阱密度增加。 关于加深陷阱深度的起因,一般从电负性出发, 认为掺杂B 3 的电负性比m 3 的大,因而B 3 取代 A 1 3 的晶格位置时会增加陷阱的深度[ 1 1 , 1 3 J 。 目前证明陷阱密度增加和深度加深的表征手段 只有长余辉材料的热释光谱。热释光谱显示,B 3 十 的加入使热释光谱峰值温度升高【n 1 3 - 4 】。热释光 谱的主峰所对应的温度与材料的陷阱深度有关,温 度越高,说明陷阱越深,而热释光峰的面积和密度有 关,面积越大,密度越大。 值得一提的是,A b a n t iN a g [ 1 2 ] 提出了与陷阱加 深理论完全相反的看法,而且他也同样用热释光谱 给出了证据。热释光谱的主峰温度从未掺杂B 3 样 品的1 5 0 ℃变化到7 5 ~8 l ℃。认为B 3 的加入不是 使陷阱加深而是变浅。未掺杂B 3 时,陷阱深度约 为0 .7 9 e V ,这一深度难以克服,而掺入硼后,陷阱深 度变化到适合被激发的深度,约为0 .6 5 e V 。 总之,尽管大量实验证明掺杂硼的确提高了铝 酸锶体系长余辉材料的发光性能和余辉特性,但其 作用机制的揭示仍需大量的工作。 5问题与展望 掺杂硼不仅起到了助熔剂的作用,并且大大提 高了铝酸锶体系长余辉材料的余辉性能。然而其作 用机制尚处于研究之中,对其作用机制的明了有助 于对实验作出精确的理论指导。所以,对掺杂分 作用机制的研究有着非常重要的意义。 [ 1 ] M a t s r z a w aT ,A o k iY ,T a k e u c h iN ,e ta 1 .An e wl o n gp h o s p h o r e s c e n tp h o s p h o rw i t hh i g hb r i g h t n e mS r A l 2 0 4 E u ,D r [ J ] .J E l e c t r o e h e mS o e ,1 9 9 6 ,1 4 3 8 2 6 7 0 2 6 7 3 . 【2 ] 李建宇.稀土发光材料及其应用[ M ] .北京化学工业出版社,2 0 0 3 1 2 4 1 3 8 . 【3 ] J o r m aH o I s a ,H o g n e rJ u n g n e r ,M i k aL a s t u m a f i ,e l a 1 .P e r s i s t e n tl u m i n e s c e n c eo fE U 2 d o p e da l k a l i n ee a r t ha l u m i n a t e s , M A l 2 0 4 E u [ J ] .J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s ,2 0 0 1 ,3 2 3 /3 2 4 3 3 2 6 3 3 0 . 【4 ] T i a n y o uP e n g ,L i uH u a i u n ,H u a n p i n gY a n g ,e ta 1 .S y n t h e s i so fS r A - 1 2 0 4 E u ,D yp h o s p h o rp o w d e r sb ys o l - g e lp r o c e s s e sa n di t s 万方数据 6 6 有色金属 第5 9 卷 o p t i c a lp r o p e r t i e s [ J ] .M a t e r i a l sC h e m i s t r ya n dP h y s i ∞,2 0 0 4 ,8 5 1 6 8 7 2 . [ 5 ] J e s t o mL e n u sA ,G o v i n d aR a j a nK ,M o h a m m e dY o u s u f ,e ta 1 .U m i n e s c e n e eb e h a 、r i o u ro fr a r ee a r t hd o p e da l k a l i n ee a r t ha l u m i B a t e sp r e p a r e db yt h eh a l i d er o u t e [ J ] .M a t e r i a l sL e t t e r s ,2 0 0 2 ,5 4 1 7 0 7 4 . . [ 6 ] T i a n y o uP e n g ,H u a n p i n gY a n g ,X u l iP u ,e ta 1 .C o m b u s t i o ns y n t h e s i sa n dp h o t o l u m i n e s c e n t c eo fS r A l 2 0 4 E u ,D yp h o s p h o r n a n o p a t i e l e s [ J ] .M a t e r i a l sL e t t e r ,2 0 0 4 ,5 8 2 3 5 2 3 5 6 . [ 7 ] W e i y iJ i a ,H u a b i a oY u a n ,L k h uL u ,e ta 1 .C r y s t a lg r o w t ha n dc h a r a c t e r i z a t i o no fE u 2 ,D y 3 S r A l 2 0 4a n dE u z ,N d ” C a A l 2 0 4b yt h eL H P Gm e t h o d [ J ] .J o u r n a lo fC r y s t a lG r o w t h ,1 9 9 9 ,2 0 0 1 1 7 9 1 8 4 . [ 8 ] 姜岭,常程康,毛大立.长余辉发光材料的研究进展[ J ] .无机材料学报,2 0 0 4 ,1 9 2 2 6 8 2 7 4 . 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