赤泥制备硫铝酸盐水泥熟料的物相组成及水化性能.pdf

第5 8 卷第4 期 2 006 年11 月 有色金属 N o n f e I T O H M e t a l s V 0 1 ．5 8 ．N o ．4 N o v e m b e r2006 赤泥制备硫铝酸盐水泥熟料的物相组成及水化性能 赵宏伟1 ，李金洪1 ，刘辉2 1 ．中国地质大学矿物材料国家专业实验室，北京 10 0 0 8 3 ； 2 ．山东铝业股份有限公司，山东淄博2 5 5 0 5 2 摘要以赤泥为主要原料，经配方设计，在1 3 0 0 ℃条件下烧制硫铝酸盐水泥熟料。运用x 粉晶衍射 X R D 和扫描电镜 S E M 等手段，对水泥熟料形成历程、水化产物进行分析。结果表明，水泥熟料有较好的易烧性，熟料主要矿物发育良好。水化产 物以花瓣状或片状的A F m 、短柱状的A F t 及C - S - H 等胶体为主，浆体结构致密。水泥净浆试块强度测试结果襄四，l d 。3 d ，2 8 d 龄 期的抗压强度分别为4 2 M P a ，5 0 M P a ，6 5 M P a ，抗折强度分别为8 ．0 M P a ，8 ．5 M P a ，1 2 ．5 M P a ，早期强度较高且增进稳定。 关键词环境工程；赤泥；水泥熟料；硫铝酸盐 中图分类号X 7 5 8 ；T Q l 7 2 ．7 ；T F 8 2 1文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 6 0 4 0 1 1 9 0 5 赤泥是工业氧化铝生产中排放的高碱性泥浆 p H1 0 ～1 2 ．5 ，化学成分极其复杂，属于工业有害 废渣uJ 。’每生产1 t 氧化铝约排放1 ．0 ～1 ．6 t 赤泥， 全世界每年赤泥排放量约为6 6 0 0 万t [ 卜2 | ，我国赤 泥年排放量高达3 0 0 万t ，当前赤泥的利用率仅为 1 5 ％左右⋯3 。因此，赤泥的治理与综合利用问题已 引起国内外普遍关注，是目前铝工业急需解决的重 要课题之一。近年来，赤泥用于水泥、混凝土方面的 研究，获得了较好的成果[ 4 - 9 ] ，但因赤泥的含碱R 2 0 即N a z O K 2 0 较高 一般在2 ．5 ％～3 ．0 ％ ，不能 直接大量作为烧制普通硅酸盐水泥熟料的原料，大 部分是作为水泥或混凝土等胶凝材料的性能调节型 辅助胶凝组分掺杂。据文献的研究，与硅酸盐水泥 相比，碱对硫铝酸盐水泥的影响要小，可以利用高碱 原料或工业废渣生产硫铝酸盐水泥D oJ 。M a n e s h S i n g h 等人曾经做过赤泥烧制硫铝酸盐水泥的尝 试【卜2 ，1 1J 。在已有研究的基础上，探索利用赤泥直 接作为原料，制备硫铝酸盐水泥，获得了较好的性 能，使赤泥的直接利用率可提高到4 0 ％左右。 1实验方法 1 ．1 试验原料 试验用赤泥为山东铝业公司烧结法生产氧化铝 冶炼过程中排出堆放的陈赤泥，呈棕黄色板结块状， 收稿日期2 0 0 6 一0 5 一1 6 基金项目国家自然科学基金资助项目 4 0 6 0 2 0 0 8 ； 矿物材料国家专业实验室基金项目 A 0 5 0 0 5 作者简介赵宏伟 1 9 8 3 一 ，男，陕西眉县人，助教，主要从事非金 属矿物材料等方面的研究。 经1 0 5 1 2 充分干燥，粉磨过7 4 p m 筛密封备用。石灰 石取自北京市门头沟区军庄镇石灰石矿山，矾土由 首钢耐火材料厂提供。赤泥、石灰石、矾土的化学成 分见表1 。硫酸钙由北京化学试剂厂生产，为分析 纯。力学性能测试对比试验采用4 2 5 标号的锏牌快 硬硫铝酸盐水泥，由北京赛阳特种水泥公司生产。 表1 原料的化学组成 慨／％ T a b l e1C h e m i c a lc o m p o s i t i o no fr a wm a t e r i a l s 1 ．2 配料设计及试样制备 赤泥中铁含量较高，拟设计该硫铝酸盐水泥熟 料的主要矿物为C 4 A 3 S C 代表C a O ，A 代表鹏o ，， S 代表S 0 3 ，S 代表S i 0 2 ，下同 、C 2 S S 代表S i 0 2 ，下 同 和c 4 A F F 代表F e 2 0 3 ，下同 ，设计熟料的矿物 组成及原料配比见表2 ，化学组成见表3 。 表2 设计熟料的矿物组成与原料配比 ‘，i ／％ T a b l e2M i n e r a lc o m p o s i t i o no fd e s i g n e dc l i n k e ra n dr a wm a t e r i a l s 万方数据 1 2 0有色金属第5 8 卷 按表2 原料组成配料，在震动磨中粉磨，制得粉 体 7 4 ／- m 筛余小于8 ％ ，置于钢模，在6 0 M P a 下于 升温炉中，于1 3 0 0 ℃煅烧，保温4 0 m i n ，迅速取出，鼓 风急冷至室温。煅烧熟料再次粉磨至7 4 ／a n ，熟料中不 压成型，制成拳6 0 m m 1 5 m m 的圆柱体，放入快速掺加石膏等外加剂，即制得纯熟料硫铝酸盐水泥。 表3 设计熟料的化学组成 w f ／％ T a b l e 3C h e m i c a lc o m p o s i t i o no fd e s i g n e dc l i n k e r 1 ．3 性能测试 1 物相分析。X R D 分析采用P h i l i p sX ，P e r t ， 电压4 0 k V ，电流4 0 m A ，C u 靶。对原料赤泥和 1 3 0 0 ℃煅烧的部分熟料试样做了X R D 分析，对水泥 水化性能较好的Z 。2 配方1 d ，3 d 和2 8 d 龄期试样做 了X R D 分析。 2 S E M 分析。熟料用J S M 一6 7 0 0 F 型扫描电 子显微镜观察。水化形貌用F E IQ u a n t a2 0 0F 型场 发射扫描电子显微镜，在低真空1 0 0 ．0 0 P a 条件下对 Z 一2 试样l d ，3 d 和2 8 d 龄期水化形貌做了二次电子 的微区观察。 3 水泥熟料水化物理性能测试。各配方试样 按W ／C 0 ．3 5 加水，抗压试样制成2 0 m m 2 0 r a m X2 0 m m 净浆试体，抗折试样为1 0 m m 1 0 m m 4 0 m m ，于标准养护箱 温度2 0 ℃0 ．5 ℃，相对湿度 9 5 ％左右 中养护至1 d ，3 d ，7 d ，2 8 d 各龄期，测其抗 压、抗折强度。 2 试验结果与讨论 2 ．1 水泥熟料矿物的形成 赤泥对熟料物相形成的影响。为了研究不同掺 量的赤泥在硫铝酸盐水泥合成过程中和其他原料发 生相应的固相反应，确定熟料矿相的形成历程和类 别，对原料赤泥及部分配方Z 一1 ～Z 一3 试样熟料做了 X R D 分析，见图1 和图2 。结果表明，赤泥中结晶态 物质主要为方解石、霰石、8 一Q S 等及一些非晶态的 硅铝酸盐胶体如C S H 等。赤泥中的方解石和霰 石的化学组成均为碳酸钙，但晶体结构不同，都在 6 0 0 6 2 以上分解为C a O 和C Q ，其中C a O 参与硫铝 酸盐水泥中C 2 S 、C 4 A 3 S 及C 4 A F 的形成。赤泥中的 8 一C 2 S 成分具有良好的胶凝性，也是硫铝酸盐水泥 中的主要组成矿物之一，赤泥中的一些非晶态的硅 铝酸盐胶体，在7 0 0 “ 2 左右开始分解为p - C 2 S E m 及 铝酸钙 C A 等，其中铝酸钙参与C 4 A 3 S 的形成。赤 泥中的其他成分如F e 2 0 3 等，在硫铝酸盐水泥熟料 中形成铁相，主要以C 4 A Y “ 为主。 T 卷 袋 l 一方解石1 2 一霰石 3 一B ．C 2 S -11 l 、忆⋯一。上■；彩。勿么√左．二 1 O2 0 4 0 6 0 图1赤泥X R D 图 F i g ，1 X R D p a t t e r n so fr e dm u d 图2 熟料X R D 图谱表明，熟料主要形成矿物为 C 4 A 3 S ，Q S ，C 1 2 A 7 和c 4 A F 等。c 4 A 3 S 在各熟料矿 物中衍射峰强度最高且尖锐，表明其在硫铝酸盐水 泥熟料体系相对含量最高或结晶程度最好，其x 衍 射特征值为d 4 2 2 0 ．3 7 6 0 n m ，d 4 4 4 0 ．2 6 5 0 n m ， d 0 6 6 0 ．2 1 6 6 n m 。图3 S E M 观察c 4 A 3 S 矿物呈聚 集状、晶粒发育相对细小、菱形状，晶粒尺寸约在 O ．5 p m ～1 肛m 之间。C 2 S 的衍射峰强度也较高，C 3 S 的衍射峰多与C 2 S 重叠，可能在1 3 0 0 ℃较低温度下 其结晶程度不如C 2 S 。铁相在各试样熟料中以 C 4 A F 和c 6 A 2 F 形式存在，且衍射峰强度变化较小， 这与熟料矿物设计也基本一致。熟料中X R D 分析 很难检测出C a S 0 4 和．产C a O 的衍射峰，表明其已完 全转化生成c 4 A 3 S ，C 2 S 等熟料矿物，熟料的易烧性 能良好。c 2 A S ，2 C 2 S C S 等过渡相矿物也未发现， 表明熟料烧制工艺控制较好。 C 1 2 A 7 是硫铝酸盐水泥体系中一种快硬性胶凝 矿物，但含量过高则会产生急凝现象，各熟料中C ， 万方数据 第4 期赵宏伟等赤泥制备硫铝酸盐水泥熟料的物相组成及水化性能 1 2 1 1 01 52 02 53 03 54 04 55 2 0 ／ o 图2 水泥熟料X R D 图 F i g ．2 X R D p a t t e r n so fc e m e n tc l i n k e rs a m p l e s A 7 矿物衍射峰较明显，这可能是由于赤泥中N a 2 0 和K 2 0 含量较高，作为强碱对S 0 3 有非常强的结合 能力，形成碱的硫酸盐，使生成C 4 A 3 S 的S 0 3 量减 少，从而相对过剩的舢2 0 3 ，使熟料中有c 1 2 A 7 存留， 还需迸一步研究。 以赤泥为主要原料与铝矾土、石灰石、石膏等原 料制备硫铝酸盐水泥，熟料矿物的形成历程及主要 化学反应如下6 0 0 ℃～9 0 0 ℃，C a C 0 3 一C a O c 0 3 ； 图3 水泥熟料S E M 形貌 1C 4 A 3 S F i g ．3S E Mp h o t o so fc e m e n tc l i n k e r 1c 4 A 3 S 7 0 0 “ C ，C 2 S 开始形成，C S H p Q S H 2 0 ，S i 0 2 2 C a O 一2 C a O S i 0 2 C 2 S ；8 0 0 ℃。1 3 5 0 ℃，C 4 A 3 S 形成，C a O A 1 2 0 3 一C a O A 1 2 0 3 C A ，1 2 C a O 7 A 1 2 0 3 1 2 C a O ’7 A 1 2 0 3 C 1 2 A 7 ，2 C a O A 2 0 3 S i 0 2 2 C a O 。A 2 0 3 。S i 0 2 C 2 A S ，C 2 A S C 2 S C A ， 3 C A C a S 0 4 一C 4 A 3 ；1 0 0 0 ℃～1 3 5 0 ℃，铁相形成， 2 C a O F e 2 0 3 - - ，2 C a O 。F e 2 0 3 ，2 2 C a O ‘F e 2 0 3 C A C a 0 6 C a O 。A 1 2 0 3 。F e 2 0 3 ，6 C a 0 。灿2 0 3 。F e 2 0 3 C A C a p 2 4 C a O 酏0 3 F e 2 0 3 ；1 3 0 0 1 2 ，c 3 s 开 始结晶，Q S C a O C 3 S 。 图4 试样Z ．1 ～z ．5 水泥力学性能 F i g ．4 M e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs a m p l eZ - 1 ～Z - 5a td i f f e r e n tc u r i n gt i m e 2 ．2 力学性能 不同石膏掺量对硫铝酸盐水泥的强度发展有较 大影响，为了制备高强度的硫铝酸盐水泥，试验采用 不掺石膏的纯熟料水泥进行水化，以期得到以 A F m 、铝胶和A F t 为主要水化产物的高强型硫铝酸 盐水泥[ 1 3 】。图4 给出了Z ．1 ～Z 一5 水泥水化各龄期 抗压强度和抗折强度的变化，发现不同赤泥掺量配 方的水泥强度性能变化明显，z 一1 ～Z 一3 强度较好， 1 d 抗压强度都在3 3 M P a 以上，1 d 抗折强度也都在 6 ．5 M P a 以上，Z 一2 试样抗压强度高达4 2 M P a 。至 3 d ，7 d 龄期，Z l ～Z 一3 试样强度增长最快，3 d 时Z 一2 试样抗压、抗折强度也分别达到5 0 M P a 和9 M P a ，7 d 分别增进至6 0 M P a 和9 ．5 M P a ，表现出了良好的力 学性能，Z ．4 ，Z 一5 强度仍然较低，而且7 d 以后抗折强 度出现下降趋势，这可能与水泥主要矿物C 4 A 3 S 的 设计不足有关。到2 8 d 时，Z 一1 ～Z 一3 抗压强度都接 近6 5 M P a ，抗折强度也都在1 0 ．5 M P a 以上。可见， 赤泥配料在3 4 ．0 2 ％以上烧制的硫铝酸盐水泥，并 未对硫铝酸盐水泥强度性能有不良影响，而且早期 强度发展良好并增进稳定。实验还取用北京赛阳特 种水泥厂生产的锏牌4 2 5 标号的快硬硫铝酸盐水 泥，与赤泥制备的硫铝酸盐水泥做了对比，见表4 。 可以发现，以赤泥配料可以烧制出力学性能高于 4 2 5 标号的快硬硫铝酸盐水泥。 ￡w／越豢悄口牮 Bd苫盈鬟毕刍率 万方数据 1 2 2 有色金属第5 8 卷 表4 水泥力学性能对比 T a b l e 4M e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fR S A C4 2 5c e m e n t a n dc e m e n tp r e p a r e df r o mr e dm u d 编号／龄期 抗压强度／抗折强度／M P a 1 d3 d7 d2 8 d 赤泥硫铝酸盐水泥 4 1 ／8 ．04 9 ／8 ．96 0 ／9 ．56 5 ／1 2 ．4 锏牌R S A C4 2 5 标号3 5 ／7 ．0 4 3 ／9 ．65 0 ．5 ／1 0 ．55 3 ／1 1 ．2 2 ．3 水化产物及微结构 Z 一2 试样力学性能最佳，对其各龄期试体进行 X R D 分析，见图5 。结果表明，1 d 的水化产物以低 硫型水化硫铝酸钙 A F m 、钙矾石 A F t 、水化硅酸 钙胶体、水化铝酸钙以及铁胶等为主，未见有C a O H 2 晶体。水化3 d ，2 8 d 的产物与1 d 典型特征峰基本相 同，但生成量有所增加。各龄期水化样品中还有较 多的C 4 A 3 S ，C 2 S ，C 3 S ，这可能与水泥中未添加适量 石膏有关，影响了C 4 A 3 水化进程，而C 2 S 属于慢 凝矿物，短期内未能完全水化。 ■ 越 爱 5l f 1 5 2 2 53 03 5 4 J 4 5 5 0 2 0 1 。 图5Z - 2 试样水化l d ，3 d 。2 8 d 龄期的X R D 图 F i g ．5X R Dp a t t e r n so fs a m p l eZ - 2c e m e n t h y d r a t e d f o r1 ，3a n d2 8d a y s a 一l d ； b 一3 d ； c 一2 8 d 图6z ．2 试样水泥水化龄期S E M 图 F i g ．6S E Mp h o t o so fs a m p l eZ 一2c e m e n th y d r a t e df o r1 ，3 ，2 8d a y s z 一2 水化形貌的S E M 观察，见图6 。养护1 d 时，生成较多的胶体，针状钙矾石晶体难以观察到， X R D 却证明已生成较多，表明其晶体孕育过小。单 硫型水化硫铝酸钙晶体A F m 呈花瓣状或六方片 状，图6 a 可清晰观察到，这是由水化速度快、活性高 的C 4 A 3 S 及C 】2 A 7 等直接水化形成。此时，水泥结 构也较疏松有较多空隙，表明此时水泥浆体还处于 塑性状态，但水化胶体和片状A F m 的胶结也使试 样在1 d 龄期抗压强度达到4 0 M P a 以上。水泥水化 3 d ，钙矾石晶体已沿孔洞壁发育并大量形成，呈针状 或长柱状相互交织成骨架，而水化C S H ，A 1 ，O ， a q 及F e 2 0 3 a q 等胶体被其连接、穿插，此时水泥 浆体也获得了较高的强度。2 8 d 龄期时，钙矾石由 针状或长柱状发育成短柱状，并大量形成填满空隙， 与水化胶体和A F m 相互交错形成密实的空间网状 结构使水泥浆体获得了稳定的强度。 3结论 以赤泥直接为主要原料，通过设计熟料中 C 4 A 3 S ，Q S 和C 4 A F 等矿物的组成，可制备硫铝酸 盐水泥。赤泥水泥熟料在1 3 0 0 ℃条件下表现出了 良好的易烧性，主要矿物发育良好。当赤泥配料在 4 0 ％左右时，设计矿物组成为C 4 氏S5 6 ％，c 2 s 3 0 ％，C 4 A F1 4 ％时，水泥水化早期强度发展比较 好，而且增进稳定，水化浆体结构密实。对比试验表 明，赤泥制备的硫铝酸盐水泥力学强度优于市售的 4 2 5 标号快硬硫铝酸盐水泥。 利用赤泥为原料制备硫铝酸盐水泥可以通过资 源化利用有效解决赤泥污染问题，符合国家发展循 环经济的技术战略。由于赤泥中的成分复杂，微量 元素对以赤泥为原料制备的硫铝酸盐水泥性能的影 响和在环境中的行为还需进一步研究。 万方数据 第4 期赵宏伟等赤泥制备硫铝酸盐水泥熟料的物相组成及水化性能1 2 3 参考文献 [ 1 ] T s a k i r i d i sPE ，A 4 j a t z i n i L e o n a r d o uS ，O u s t a d a k i sP ’．R e dm u da d d i t i o ni nt h er a wm e a lf o rt h ep r o d u c t i o no fp o r t l a n dc e m e n t c l i n k e r [ J ] ．J o u r n a lo f H a z a r d o u sM a t e r i a l s ，2 0 0 4 ，1 1 6 1 ／2 1 0 3 1 1 0 ． [ 2 JM a n e s hS i n g h ，U p a d h a y a ySN ，P r a s a dPM ．P r e p a r a t i o no fs p e c i a lc e m e n t sf r o mr e dm u d [ J ] ．W a s t eM a n a g e m e n t ，1 9 9 6 ，1 6 8 6 6 5 6 7 0 ． [ 3 ] 景英仁，杨奇，景英勤．赤泥的基本性质及工程特性[ J ] ．山西建筑，2 0 0 1 ，2 7 3 8 0 一8 1 ． [ 4 ] 卜天梅，李文化，杨金妮，等．利用烧结法赤泥生产水泥的研究[ J ] ．水泥技术，2 0 0 5 ， 2 6 7 6 8 ． [ 5 ] 潘志华，方永浩，潘拯生，等．固态碱一矿渣一赤泥胶凝材料的研究[ J ] ．南京化工大学学报，1 9 9 8 ，2 0 2 3 4 3 7 ． [ 6 ] 潘志华，方永浩，吕忆农，等．碱一矿渣一赤泥水泥[ J ] ．水泥工程，2 0 0 0 ， 1 5 3 5 7 ． [ 7 ] 岳云龙，卢龄超，常均，等。赤泥一碱矿渣水泥及其制品的研究[ j ] ．硅酸盐通报，2 0 0 1 ， 1 4 6 4 9 ． [ 8 ] 钟声，赤泥作混凝士掺合料的研究[ J ] ．建工技术，1 9 9 4 3 t 7 2 2 ． [ 9 ] 张彦娜，盘志华，李东旭，等．赤泥用作高性能水泥性能调节组分的研究[ J ] ．南京工业大学学报，2 0 0 4 ，2 6 5 2 0 2 4 ． [ 1 0 ] 张培新．利用赤泥制备快硬硫铝酸盐水泥的研究[ J ] ．环境污染与防治，2 0 0 0 ，2 2 6 1 6 1 8 ． [ 1 1 ] 徐培涛。碱对含C A A 3 S 型水泥熟料的影响[ J ] ．水泥技术，1 9 9 5 ， 6 1 5 1 9 ． [ 1 2 ] 潘志华，张彦娜，李东旭，等．赤泥的物理化学变化特征及其在加热处理过程中的变化[ C ] ／／高性能水泥基础研究一 9 7 3 项目研究进展[ C ] ．北京中国纺织工业出版社，2 0 0 4 2 3 8 ～2 5 0 ． [ 1 3 ] 王燕谋，苏慕珍，张量．硫铝酸盐水泥[ M ] ．j E 京北京工业大学出版社，1 9 9 9 1 8 4 ．。 H y d r a t e dP r o p e r t i e sa n dM i n e r a l o g i c a lC o m p o s i t i o no f S u l p h o a l u m i n a t e , C e m e n tC l i n k e rM a d ef r o mR e dM u d Z H A OH o n g - w e i l ，L IJ i n ．h o n 9 1 ，L I UH u i 2 1 ．S c h o o l 万M a t e r i a l sS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，N a t u r a lL a b o r a t o r yo fM i n e r a lM a t e r i a l s ，C h i n aU n i v e r s i t yo fG e o s c i e n c e s ， B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a ；2 ．I n s t i t u t e ∥S h a n d o n gA l u m i n aG r o u pC o ．L t d ，Z i b o2 5 5 0 5 2 ，S h a n d o n g ，C h i n a A b s t r a c t T h es u l p h o a l u m i n a t ec e m e n tc l i n k e ri sp r e p a r e dw i t hr e dm u da sm a i nr a wm a t e r i a lb yd e s i g n i n gm i n e r a l p h a s ec o m p o s i t i o ns i n t e r e da t1 3 0 0 ℃．T h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fc e m e n tc l i n k e ra n dt h em i n e r a l o g i c a lp h a s e c o m p o s i t i o no ft h eh y d r a t e dp r o d u c ta r ei n v e s t i g a t e db yX R Da n dS E M ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec e m e n tc l i n k e ra r ee a s i l yc a l c i n e da n dw e l ld e v e l o p e di n t or e g u l a ra n di n t e g r a t e dc r y s t a l ．T h eh y d r a t e dp r o d u c tw i t hh i g h d e n s i t ys t r u c t u r ei Sm a i n l yc o n s i s to fp e t a l l i k eo rs h e e t l i k eA F m ．p u n c h e o n d i k eA F ta n dc o l l o i dC - S - H ，M e c h a n i c a ls t r e n g t ht e s t si n d i c a t et h a tt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho fs u l p h o a l u m i n a t ec e m e n ta r e4 2 M P a ，5 0 M P aa n d 6 5M P a ，t h ef l e x u r a ls t r e n g t ha r e8 ．0 M P a ，8 ．5 M P aa n d1 2 ．5 M P a ，c u r v e da t1 d ，3 da n d2 8 dr e s p e c t i v e l y ，f u r t h e r m o r e ，t h ee a r l ys t r e n g t hd e v e l o p ss t e a d i l y ． K e y w o r d s e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ；r e dm u d ；c e m e n tc l i n k e r ；s u l p h o a l u m i n a t e 万方数据