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第6 l 卷第3 期 20 09 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．6 1 ．N o ．3 A u g ． 2OO9 从褐煤中提取锗及洗选焦炭 冯林永1 ，雷霆2 ，张家敏2 ，张玉林2 ，刘志斌2 ，杨显万1 1 ．昆明理工大学材料与冶金工程学院，昆明6 5 0 0 9 3 ；2 ．云南冶金集团总公司技术中心，昆明6 5 0 0 3 1 摘要采用干馏挥发和z n c l ，重液洗选相结合的方法回收褐煤中的锗并得到优质焦炭。锗的挥发率随干馏温度升高逐渐 增大，在6 0 0 ，8 0 0 ，1 0 0 0 ℃时锗的最大挥发率分别为2 1 ．5 ％，7 6 ．6 4 ％，8 6 ．1 3 ％。焦炭的固定碳含量受干馏温度影响很小，含量在 5 0 ．2 2 ％一5 4 ．1 4 ％之间，焦炭的灰分随于馏温度升高、干馏时间增加而增加，含量在4 1 ．7 3 ％一4 7 ．5 9 ％之间。用密度为1 ．4 9 ／c m 3 的z n c l ，溶液分离焦炭中灰分效果最好，轻产物产量5 2 ．3 4 ％，平均固定碳含量8 4 ．8 5 ％，发热量2 8 ．4 3 M J ／k g ，该轻产物可作为优质 冶金焦炭。 关键词冶金技术；锗；挥发；洗选；褐煤；焦炭；z n c l 重液 中图分类号T N 3 0 4 ．1 l ；T F 8 0 3 ．1 4 ；T D 9 4文献标识码A文章编号l 0 0 1 一0 2 1 l 2 0 0 9 0 3 0 0 9 8 一0 4 我国从2 0 世纪5 0 年代末到6 0 年代初开展过 煤中锗资源调查，相继发现了一系列含锗煤矿，但大 多数煤中锗含量普遍偏低，不具工业开采价值⋯。 超大型含锗煤矿只在内蒙古和云南两个省相继发 现。现已知滇西具有开采价值的矿区有四个，分别 是临沧帮买 大寨 、腊东 白塔 、沧源芒回、潞西等 嘎。这四个矿区锗资源量约1 ．0 5 6 1 0 3 t 其中临沧 锗矿床的探明储量约8 0 0 t ，已达超大型矿床规模 。 煤中伴生锗资源远景看好，预计远景储量可达2 1 0 3 ～3 1 0 3 t 。就目前所掌握褐煤中锗的储量资源， 已超出云南省铅、锌、铜矿伴生锗储量资源总 数。2 。3 。。我国许多学者研究了从褐煤中提取锗的工 艺方法，有无机酸浸出锗H 。1 、微生物浸出锗∞。等， 但由于各方法自身因素而限制了其工业化。目前， 我国工业上从褐煤中提取锗基本是燃烧褐煤使锗挥 发进入烟尘，用湿法处理烟尘富集回收锗，锗的直收 率约6 0 ％，燃烧产生的热量用来发电。。由于褐煤 发热量比较低，存在未充分利用褐煤的问题。国外 对含锗褐煤的研究主要集中在从煤和煤灰提取锗。 所用方法都是火法，如用A 1 c 1 ，熔炼法o 、氧化一还 原法∽o 、还原挥发法”“1 等。为提取煤中锗并有 效利用褐煤‘1 “，研究采用高温干馏褐煤还原挥发锗 和重介质洗选焦炭相结合的方法，综合利用含锗褐 煤资源。 1实验方法 1 ．1 试验原料 采用云南某地含锗褐煤，锗含量为2 3 0 9 ／t 。褐 煤的工业分析、元素分析及发热量如表1 所示。该 褐煤含水较多，经空气干燥后仍有9 ．7 6 ％的水分， 褐煤的灰分、挥发分高，固定碳、发热量较低。 表1 褐煤分析数据 T a h l e l A n a l y s i sd a t u mo fl i g n i t e 1 ．2 试验过程 干馏过程如图1 所示。首先将混合煤装入密封 的干馏器2 中，通入约1 5 m i n 的氩气，将反应器中空 气赶走。关闭氩气，以2 0 ℃／m i n 的升温速率加热反 收稿日期2 0 0 7 一0 7 一0 5 作者简介冯林永 1 9 8 0 一 ，男，湖北仙桃县人，博士，主要从事色 金属冶金等方面的研究。 应器到所需的干馏温度6 0 0 ，8 0 0 ，1 0 0 0 ℃。干馏过 程中，锗、焦油、水经冷却器3 冷却后收集在容器6 中。干馏结束时，再通入氩气作保护气直到焦炭冷 却到室温，分析焦炭中的锗。 将焦炭按粒径进行分级，用不同密度的Z n c l ， 溶液对各粒级的焦炭分别进行洗选分离。分离过程 中密度比z n C l ，溶液大的产物沉在烧杯底为重产 物，密度小的悬浮为轻产物。对轻、重产物进行工业 万方数据 第3 期 冯林永等从褐煤中提取锗及洗选焦炭 o o 一 -， I 一煤；2 一反应器；3 ～水冷；4 一过滤；5 一干燥；6 一焦油收集 图1 干馏流程图 F i g ．1 F l o w c h a no fc a r b o n i z a t i o n 分析。所用z n C I 溶液的密度分别为1 ．2 ，1 ．3 和 1 ．4 9 ／c m 3 。 1 ．3 分析方法 锗的测定按G B ／T 8 2 0 7 ．1 9 8 7 标准进行，煤、焦 炭的工业分析采用G B ／T 2 1 2 ．2 0 0 1 标准方法，元素 分析采用G B ／T 4 7 6 2 0 0 1 标准方法，发热量测定方 法采用G B ／T 2 1 3 - 2 0 0 3 标准方法。 2 试验结果与讨论 2 ．1 温度对锗挥发性的影响 图2 所示是不同温度下锗的挥发率。在6 0 0 ℃ 时锗只能挥发2 1 ．5 ％，当温度升高到8 0 0 和1 0 0 0 ℃ 时锗的挥发率可达7 6 ．6 4 ％和8 6 ．1 3 ％。根据文献 报道。1 ⋯，煤中锗8 6 ．0 4 ％一8 9 ．1 6 ％富集在腐殖组分 中。在温度低于7 0 0 ℃时，煤热解主要释放出c O ． 气体，该气体无还原性，不利于锗氧化物的还原挥 发，锗的挥发率较低。当温度大于7 0 0 c C 时煤热解 主要释放出C O 和H ，干馏器中呈强还原气氛，锗 氧化物容易还原成低价而挥发，相应在8 0 0 ℃和 1 0 0 0 ℃时锗的挥发速率和挥发率较大。故高温和还 原性气氛对锗挥发性有重要促进作用。 零 、 瓣 划 鞑 搬 图2 温度对锗挥发率的影响 F 培．2 E f k c to nG ev o l a t i l i z a t i o n b yt e m p e r a t u r e 2 2 温度对焦炭成分的影响 温度对焦炭灰分的影响如图3 所示。随干馏温 度的升高，焦炭灰分含量增大，在1 0 0 0 ℃干馏1 0 h 时焦炭灰分含量最大达4 7 ．5 9 ％。随干馏时间的延 长，灰分含量基本上呈线性增加，但其变化幅度都不 大。固定碳含量随温度的变化示于图4 。随千馏温 度的升高，固定碳含量呈微量减少，当干馏时间增加 时，固定碳先增大后减少，但起伏量都只2 ％左右， 各温度下固定碳含量在5 0 ．2 2 ％～5 4 ．1 4 ％之间，可 见干馏温度对固定碳的影响很小。在各干馏温度下 固定碳都在3 0 0 m i n 左右时达到最大值。 眯 ＼ 求 栎 图3 温度对灰分含量的影响 F i g ．3E f f e c to ft e m p e r a t u r eo na s hc o n t e n t 2 ．3 洗选焦炭分离灰分 以1 0 0 0 ℃、干馏1 0 h 所得的焦炭为研究对象。 按粒度1 3 ～8 ．0 m m ，8 ．0 ～3 ．0 m m ，3 ．0 ～0 ．5 m m ．一 0 ．5 m m 分成四分。对各级焦炭依次用密度为1 ．4 ， 1 3 和1 ．2 9 ／c m 3 的z n C l 重液进行洗选，洗选流程 如图5 所示。表2 是对应的洗选结果。从表2 可以 看出，密度级为1 ．4 9 ／c m 3 的z n c l 溶液分离效果极 为明显。用其洗选四种粒度的焦炭时，轻产物固定 碳均在7 4 ．0 2 ％以上，灰份低于2 4 ．2 5 ％，弹筒发热 量大于2 4 ．4 6 M J ／k g 。所得轻产物产量5 2 ．3 4 ％，平 均固定碳含量8 4 ．8 5 ％，发热量2 8 ．4 3 M J ／k g 。重产 物主要成分是灰分，高达9 5 ．3 7 ％。 夺 ～ 睡 删 腥 图4 温度对固定碳的影响 F i g ．4 E f f e c to f t e m p e r a t u r eo n f i x e dc a r b o nc o n t e n t 万方数据 1 0 0有色金属 第6 1 卷 3结论 重产物 1 ．3 ～】．4 9 ／c m 3 轻产物 重产物 生 g 丝丛 轻产物 二 业型2 图5 重液洗选流程 F i g ．5 F l o w s h e e to fn o t a t i o n 褐煤中锗的挥发率随干馏温度的升高逐渐增 大。6 0 0 ℃的挥发率为2 1 ．5 ％，7 0 0 ℃以上时为还原 气氛，锗的挥发速率变快，挥发率变大，在8 0 0 ℃和 1 0 0 0 c C 干馏锗的挥发率分别为7 6 ．6 4 ％和8 6 ．1 3 ％。 随干馏温度的升高，焦炭灰分含量增大，当干馏时间 增加时，灰分含量呈线性增加，但其变化幅度都不 大，灰分含量在4 1 ．7 3 ％～4 7 ．5 9 ％之间。干馏温度 对固定碳含量的影响很小，其含量在5 0 ．2 2 ％～ 5 4 ．1 4 ％之间。随干馏时间的增加，固定碳先稍微增 大后减少，起伏量都只2 ％左右。密度为1 ．4 9 ／c m ’ 的z n c l ，溶液分离焦炭中灰分效果极为明显。洗选 的轻产物固定碳均在7 4 ．0 2 ％以上，灰份低于 2 4 ．2 5 ％，弹筒发热量大于2 4 ．4 6 M J ／k g 。洗选后轻 产物产量5 2 ．3 4 ％，平均固定碳含量8 4 ．8 5 ％，发热 量2 8 ．4 3 M J ／k g ，该轻产物可作为优质冶金焦炭。 表2 重液洗选试验结果 T a b l e2 F l o t a t i o no u t c o m eb yZ n C l 2s o l u t i o n 粒度／密度／质量工业分析 m m g c m 。 分数／％ 水分／％ 灰分／％挥发分／％固定碳／％ 发热量／ M J k g 。 参考文献 1 ] 黄文辉，赵继尧．中国煤中的锗和镓[ J ] ．中国煤田地质，2 0 0 2 ，1 4 B 0 7 6 4 6 9 ． 2 ] 戚华文，胡瑞忠．临沧锗矿床的微量元素地球化学[ J ] ．煤田地质与勘探，2 0 0 2 ，3 0 2 1 3 ． 3 ] 邓明国，秦德先，雷振，等．滇西褐煤中锗富集规律及远景评价[ J ] ．昆明理工大学学报，2 0 0 3 ，2 8 1 l 一3 ． 4 ] 王玲，张云鹏．煤中锗提取的方法与分析[ J ] ．煤炭加工与综合利用，2 0 0 3 ， 6 4 0 一4 2 ． 5 ] c h a r I e sLH o r n ．G e r m a n i u mc o m p o u n dr e c o v e r yp r o c e s s u s A ，2 8 9 8 1 8 8 [ P ] ．1 9 5 9 一0 8 一0 4 ． 6 ] 朱云，郭淑仙，胡汉．微生物从煤中浸出锗的动力学[ J ] ．有色金属，2 0 0 1 ，5 3 4 2 2 2 5 ． 7 ] 王吉坤，何蔼平．现代锗冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 5 2 7 7 2 8 0 ． 8 ] u sE n e r g y ．E x t r a c t i o no ft r a c em e t a l sf r o mn ya s h u s A ，4 4 7 5 9 9 3 [ P ] ． 1 9 8 3 0 8 一1 5 ． 9 ] E n r o nc o r p ．P r o c e s sf o rt h er e c o v e 。yo fg a l l i u ma n dg e r m a n i u mf r o mc o a l 订ya s h u s A ，4 6 7 8 6 4 7 [ P ] ．1 9 8 7 0 7 0 7 ． 1 0 ] s e k i t a ns o g oK e n k y u j oz H ．P r o c e s so fr e c o v e r i n gg e r m a n i u m c o n t a i n i n gm a t er i a lf r o mc o a l u s A ，2 7 8 6 7 5 0 [ P ] ．1 9 5 2 一O l 一2 1 ． 1 1 ] H s e k i t a ns o g oK e n k y u j o ．I m p r o v e m e n t si no rr e l a t i n gt ot h er e c o v e r yo fg e r m a n i u mf r o mc o a l E u 。叩e a n ，G B 7 3 3 2 4 1 [ P ] ．1 9 5 5 一0 7 一0 6 ． 下转第1 0 8 页，c o n t i n u e do np ．1 0 8 万方数据 1 0 8 有色金属 第6 1 卷 L i n i n gM a t e r i a la n dA r r a n g e m e n ti nA l u m i n u mR e d u c t i o nC e l l s Q ，x i g “o n ，V o r ￡矗e n s e r 凡U n 如e ，丐赴yE 昭i n e e r 打l g 兄e s e n ，- c ，n s ￡如“把C o ． L f d ．，S e 凡y 。n gl1 0 0 1 3 ，C i n 口 A b s t r a c t L i n i n gm a t e r i a l sa td i f k r e n tl o c a t i o n si n s i d er e d u c t i o nc e 儿sp l a yd i f 亿r e n tr 0 1 e sa n ds u f 玷rd i | k r e n ti n n u e n c e s d u r i n go p e r a t i o n ．T h e r e f b r e ， d i f f e r e n tm a t e r i a l sa n 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c h i e v e dw i t ht h e t h eZ n C l ，s o l u t i o nw i t hd e n s i t y o f1 ．4 9 ／c m 3 ，t h ey i e l do ft h el i g h tm a t e r i a li 85 2 ．3 4 ％，a n dt h ea v e r a g ef i x e dc a r b o nc o n t e n ta n dc a l o r i f i cv a l u e a r e8 4 ．8 5 ％a n d2 8 ．4 3 M J ／k g ，r e s p e c t i V e l y ． T h eh i g h g r a d e c h a r p r o d u c tc a nb e u s e d a s h i g hq u a l i t y m e t a l l u r g i c a lc h a r ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；G e ；v o l a t i l i z a t i o n ；n o t a t i o n ；h g n i t e ；c h a r ；Z n C l 2s o l u t i o n 万方数据