磁性负载改良型纳米TiO2的制备及其光催化性能.pdf

第6 0 卷第4 期 2008 年11 月 有 色金属 N o n f e l T o t nM e t a l a V 0 1 ．6 0 ．N o ．4 N o v e m b e r2008 磁性负载改良型纳米T i 0 2 的制备及其光催化性能 舒娟娟，杨家宽，黄雯，肖 华中科技大学环境科学与工程学院，武汉 摘要采用自蔓延燃烧法、溶胶一凝胶、粉末一溶胶和共沉淀相结合的方法制备具有磁性的改良型纳米T i 0 2 光催化剂，并 用X 射线衍射、S E M 扫描电镜等方法进行表征。通过对甲基橙的光降解分析．对其光催化性能进行评价。结果表明，以Z n F e 2 q 和N i F e 2 0 4 为主晶相的磁性载体作为前驱体，以硅溶胶作为第一过渡层，增加以T i C l 3 共沉淀法制备的低浓度T i 0 2 层作为第二隔 离层，并采用粉束一溶胶法改良其表面层．制得的催化剂的光催化性能达到9 0 ％。 关键词元机非金羼材科；T i 0 2 光催化剂；自蔓延燃烧；溶胶一凝胶；磁性负载 中图分类号T Q 4 2 6 ．6 ；X 7 0 3 ．5 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 4 0 0 2 6 0 5 T i 0 2 液固光催化反应体系主要存在两大难 题【1J ，一是如何提高光催化活性，二是如何使T i 0 2 颗粒有效固定或分离回收。在早期研究中，研究得 最多的是二氧化钛悬浮体系，其优点是比表面大，反 应活性较好，但是悬浮态T i 0 2 颗粒易凝聚，难于从 液相中分离回收，因而限制了其应用。为了解决悬 浮态T i 0 2 的分离回收问题，国际上从2 0 世纪9 0 年 代初开始向固定相研究发展，并多用固定床反应器 来代替悬浮体系。然而，固定床反应器中T i 0 2 颗粒 被固定后，往往会因有效表面积减小而导致其催化 活性下降。为了解决上述矛盾，赵进才等[ 1 】研制一 种可磁分离回收的T i Q ／s i 0 2 ／7 一F e 2 0 3 复合光催 化剂。李新军等人【2 J 开发了悬浮型磁性T i 0 2 ／ s i 0 2 ／N i P c ／F e 3 0 4 纳米复合光催化荆，这种纳米磁 性负载型光催化剂既可以维持悬浮体系中具有较高 的催化活性中心而实现较高的光催化效率，又可以 利用磁性技术实现分离回收和重复使用。 磁性负载型T i 0 2 光催化剂也是近年来光催化 技术的研究热点之一L 3 _ 4 J ，其常见的技术难题是磁 性载体是导体，容易造成电子一空穴对的复合，因而 在磁性载体和T i 0 2 负载膜之间的过渡层制备对于 提高催化活性至关重要。在传统的以硅溶胶制备第 一过渡层外，还增加了以T i C l 3 共沉淀法制备的第 二过渡层，并采用粉末一溶胶法制备表面负载层。 收稿日期2 0 0 6 1 0 2 7 作者简介舒娟娟 1 9 8 1 一 ，女，湖北黄冈市人，硕士，主要从事光 催化剂材料开发及水处理技术等方面的研究。 联系人杨家宽 1 9 7 3 一 ，男，湖北鄂州市人，教授．博士，主要从 事生态环境材料及固废资源化等方面的研究。 另外传统的F 龟0 4 磁性载体的磁性能和抗腐蚀能力 不如镍锌铁氧体类物质 5 ] 5 。针对上述问题进行了 探讨，经过改良后的磁性负载型T i 0 2 光催化剂具有 较好的光催化效果。 1实验方法 1 ．1 磁性基体材料的制备【6 - s ] 以分析纯硝酸铁、硝酸镍、硝酸锌和柠檬酸为原 料，首先将一定比例的硝酸盐溶入去离子水中，加入 适量柠檬酸，使硝酸盐与柠檬酸的配比为1 l ，并在 7 0 ℃缓慢蒸发搅拌至具有一定黏度和泸功性的棕红 色透明溶胶。然后在1 3 5 ℃干燥形成干凝胶。最后 在空气中点燃，凝胶发生自蔓延燃烧而形成膨松的 棕褐色粉末。即制备完成镍铁锌氧体磁性基体材 料。 1 ．2 过渡层的制备 1 ．2 ．1 第一过渡层的制备。首先，将硅酸乙脂在不 断搅拌的情况下加入到无水乙醇中，并搅拌1 ．5 ～ 2 h ，制得硅酸乙脂一无水乙醇溶液，然后将其逐滴加 入一定配比的无水乙醇、冰乙酸和去离子水的混合 溶液，再搅拌3 0 m i n ，陈化3 h 后待用。将磁性基体 材料浸入陈化好的硅溶胶中，搅拌使其充分混合，然 后在7 0 ℃干燥烘干，并每2 ～3 m i n 轻搅拌一下，干 燥后放人马福炉在3 5 0 ℃焙烧1 ．5 h ，取出急冷，最后 将其碾磨磁选。即制备完成磁性基体材料的第一过 渡层包覆。 1 ．2 ．2 第二过渡层的制备。首先将分析纯T I C l 3 溶液溶入一定量的无水乙醇中，磁力搅拌，制得 T i C l 3 无水乙醇溶液。然后将上述附载硅胶后的磁 、， 4700 波 ∞ 万方数据 第4 期舒娟娟等磁性负载改良型纳米T i 0 2 的制备及其光催化性能 2 7 性基体也溶于一定量的无水乙醇中，并超音速搅拌 1 0 m i n 形成分散性好的悬浮溶液。随后将该悬浮溶 液逐滴加入不断机械搅拌的T i C l 3 无水乙醇溶液 中，紧接着将前面得到的混合溶液逐滴滴入p H 1 1 ～1 2 且不断缓慢机械搅拌的氨水溶液中，沉淀、过 滤后用6 0 ～8 0 ℃的去离子水反复清洗至p H 7 。再 用无水乙醇洗涤后在干燥箱烘干。最后，放入马福 炉在4 5 0 ℃～4 8 0 ℃焙烧1 ．5 h ，取出急冷后碾磨磁 选。即制备完成磁性基体材料的第二过渡层包覆。 I ．3 表面负载层的制备 首先将一定量的分析纯正钛酸丁酯滴加到无水 乙醇溶液中。然后将按一定配比的冰乙酸、无水乙 醇和去离子水的混合溶液用滴定管缓慢滴加到剧烈 搅拌的钛酸丁酯的乙醇溶液中，滴加完后继续搅拌 2 h 制得的溶胶。最后将该溶胶在无尘条件中陈化 7 2 h ，制得T i Q 溶胶【9 - 1 0 J 。 先称取一定量的用上述方法自制的纯T i 凸粉 末，加入少量无水乙醇，用玻璃棒调制成浆状，再加 入一定量的上述T i 0 2 溶胶，搅拌均匀便得到粉末一 溶胶前驱液[ 1 1J 。然后再将一定量经过两次过渡层 包覆的磁性基体加入到该粉末一溶胶前驱液中，于 7 0 ℃干燥烘干，并每2 ～3 m i n 轻微搅拌一下。最后 将其放入4 8 0 ℃左右的马福炉中焙烧1 ．5 h ，取出急 冷，碾磨磁选。即制备完成包覆有第一、第二过渡层 和表面负载层的磁性负载型T i 0 2 光催化剂。 1 ．4 光催化试验 染料废水是目前难降解的工业废水之一，甲基 橙作为一种酸碱指示剂，在有机染料废水中具有代 表性。因此用甲基橙溶液作为需要去除的目标物， 研究包覆有第一、第二过渡层和表面负载层的磁性 负载型T i 0 2 光催化剂对甲基橙降的降解效果，并以 此来评价该催化剂的光催化性能。 光催化降解甲基橙。首先配制浓度为l O m g ／L 的甲基橙溶液1 0 0 0 m L ，将其倒人如图l 所示的反 应装置器中，调节溶液的p H 3 。然后，称取2 9 通 过上述附载方法制备的纳米T i 0 2 光催化剂，倒人反 应装置中。开启空气压缩机鼓入空气，使催化剂和 甲基橙溶液充分混合，鼓气混合0 ．5 h 稳定后，取出 5 0 m L 溶液试样，记为原水样。随后打开紫外灯开 始反应记时，分别在0 ．5 ，1 。1 ．5 ，2 h 四个时间段各取 5 0 m L 试样。 将不同时间段取出的试样，置于1 0 0 0 r ／m i n 转 速的L D 4 2 A 型离心机中离心分离0 ．5 h ，然后取 其上清液，用7 2 1 紫外可见分光光度计，于入 4 6 5 n m 处测其吸光度。 图1 光催化反应器 F i g ．1S e t - u po fp h o t o e a t a l y t i ee x p e r i m e n t 1 ．5 对比试验 做了五种不同的光催化剂进行对比试验。 1 仅对甲基橙溶液进行曝气和紫外灯光照情况下的空 白试验。 2 制备具有s i 0 2 第一过渡层且表面层为 纯T i 0 2 溶胶凝胶包覆的光催化剂，试验其对甲基橙 溶液的光催化降解效果。 3 制备具有S i 0 2 第一、 T I C l 3 第二过渡层和T i 0 2 纯溶胶凝胶法表面负载层 的光催化剂，试验其对甲基橙溶液的光催化降解效 果。 4 制备具有S i 0 2 第一、T i C l 3 第二过渡层和 T i O 的粉末一溶胶法表面负载层的改良型负载光 催化剂，试验其对甲基橙溶液的光催化降解效果。 5 溶胶凝胶法的自制纯T i 0 2 粉末光催化剂，试验 其对甲基橙溶液的光催化降解效果。 2 试验结果与讨论 2 ．1 紫外分光光度计数据分析 图2 为通过紫外分光光度计在入 4 6 5 n m 甲基 橙溶液的最大吸收波长 处测定了五种光催化剂降 解甲基橙溶液不同时段的吸光度值，并以此绘制了 对甲基橙溶液的光催化降解效果曲线图。当甲基橙 浓度在4 0 m g ／L 范围内时，最大波长4 6 5 n m 处的吸 光度值与浓度值之间遵循朗自一比尔定律，速率方 程中吸光度值可以代替浓度值，从而可以对其降解 率进行度量。从图2 可以发现，自制纯T i 0 2 粉末对 甲基橙溶液降解2 h 后，其降解率能达到9 4 ％，而具 有磁性的改良后的催化剂对甲基橙溶液降解2 h 后， 其降解率仍能达到9 0 ％，远远优于其余三种光催化 剂，且其磁性回收的特点又是纯T i 0 2 粉末光催化剂 无法比拟的。 2 ‘．2S E M 扫描电镜分析 对经过第一、二过渡层负载后的催化剂的微观 万方数据 有色金属 第6 0 卷 表面进行表征，其不同放大倍数的S E M 照片如图3 所示。由图3 可以看出，用此种方法制备的催化剂 的颗粒，由于S i 0 2 溶胶过渡层有较强的粘结作用， 有部分颗粒相互结合，制得的催化剂粒度大小不均， 直径大约为1 ～2 0 ／卫m 。同时可以清晰的观察到，利 用T i C l 3 做第二过渡层，经过热处理后可以在铁氧 体表面生成一层比较光滑致密的T i 0 2 薄膜，能较紧 凑完整的将基体材料包裹好。同时再在其表面包覆 用钛酸丁酯制备的T i 0 2 薄膜，由于同是T i 0 2 ，只是 浓度存在差异，不会在热处理过程中因不同物质的 热膨胀系数不同，而导致表面层T i 0 2 薄膜的脱落。 堡 瓣 逝 粕 02 04 06 08 0l 【J ，1 2 l J 时间／r a i n 图2 光催化剂对甲基橙溶液的降解率 F i g ．2R e m o v a le f f e c i e n c yo fm e t h y lo r a n g e w i t hp h o t o e a t a [ y t i cr e a c t i o n a 一1 0 0 0 ； b 一1 0 0 0 0 图3 负载第一、二过渡层后光催化剂磁性载体S E M 图 F i g ．3 S E Mi m a g e so fm a g n e t i cc a r r i e rw i t ht h ef i s r ta n ds e c o n dc o a t i n g s 对在包覆了两层过渡层 s i O 和T i C I ， 的催化粒在S E M 照片中色泽较亮，证明制得的催化剂表 剂，再在其表面包覆运用钛酸丁酯制备的溶胶后的面包覆了一层浓度较高的T i 0 2 薄膜，而且在该薄膜 催化剂的微观表面进行表征，其不同放大倍数的中镶有纳米级微细T i 0 2 颗粒，进一步提高了催化剂 S E M 照片如图4 所示。由图4 可以看出，催化剂颗的光催化能力。 a 一1 0 0 0 ； b 一1 0 0 0 0 图4 表面层负载后光催化剂S E M 图 F i g ．4S E Mi m a g e so fg a h o t o e a t y s tc o a t e dw i t hT i 0 2l a y e r 2 ．3X 射线衍射分析 图5 和图6 分别为磁性基体材料包覆前和包覆 后的X R D 衍射分析图谱。从图5 可以看出，磁性基 体材料是Z n F e z 0 4 和N i F e 2 1 0 4 的混合物。将粉末的 溶胶一凝胶湿化学合成法与自蔓延燃烧合成法相结 合，合成的磁性基体材料为N i ．z n 铁氧体超细粉末。 其组成成分为 N i o ．6 9 n o ．4 0 F e z 0 3 o ．9 8 。目前，采 用超细高活性粉末是实现低温烧结和高性能化的有 效途径，而N i ．Z n 铁氧体超细粉末则是目前性能最 好，应用最广泛的高频软磁材料。从图6 可以发现， 在催化剂的外表面上包覆了一层锐钛矿型晶相的 T i Q ，具有较高的催化活化性能。 万方数据 第4 期舒娟娟等磁性负载改良型纳米T i Q 的制各及其光催化性能 2 9 2 03 04 ‘， 嬲／ 9 图5 铁氧体做基体材料的X R D 衍射图 F i g ．5X R Dp a t t e r no ff e r r i t ec a r r i e r ● 2 03 04 0 5 06 0 7 0 舶／ 。 图6 经过过渡层和表面层包覆后 催化剂的X R D 衍射图 F i g ．6X R Dp a t t e r no ff i n a ls u p p o r t e d t y p ep h o t o c a t a l y s t 参考文献 3结论 1 采用自蔓延燃烧法制备的N i ．Z n 铁氧体超 细粉末，主要以Z n F e 2 0 4 和N i F e 2 0 4 为主晶相，具有 较强的软磁性，铁氧体材料较纯F e 3 0 4 磁性材料具 有较强的耐腐蚀能力，可以在一定的磁场条件下回 收重复使用，适用于做光催化剂基体材料。 2 采用T I C l 3 作第二过渡层，改善了常规用 S i 0 2 过渡层包覆后呈深褐色的情况，能较明显的提 高光透性，而且T I C l 3 能完整紧凑的将基体材料包 裹好，进一步避免了包覆层与基体材料在热处理过 层中发生交互作用，同时能够有效避免光催化剂表 面层T i 0 2 薄膜脱落。较仅用S i 0 2 作过渡层，光催 化性能从1 4 ％提高到7 4 ％。 3 采用粉末一溶胶法对表面包覆层进行改良， 制得的膜有许多粉末颗粒组成，提高了光的吸收效 率和反应速度。较仅用纯T i 0 2 溶胶进行包覆，光催 化性能从7 4 ％提高到9 0 ％。 【1 ] F e n gC h e n ，Y i n d eX i e ，J i n c a iZ h a o ，e ta 1 ．P h o t o c a t a l y t i eD e g r a d a t i o no fD y e so naM a g n e t i c a l l yS e p a r a t e dP h o t o c a t a l y s tu n d e r v i s i b l ea n dU VI r r a d i a t i o n [ J ] ．C h e m o s p h e r e ，2 0 0 1 ，4 4 5 1 1 5 9 1 1 6 8 ． [ 2 ] 李新军，李芳柏，古国榜，筹．磁性纳米光催化剂的制备及其光催化性能[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 1 ，1 1 6 9 7 1 9 7 6 ． [ 3 ] 杨家宽，朱新锋，肖波，等．磁性悬浮负载型T i 0 2 光催化剂制备及其性能研究[ C ] 胞0 0 2 年光催化学术年会．北京， 2 0 0 2 2 3 8 2 3 9 ． [ 4 ] Y u nS e u pC h u n g a ，S e u n gB i nP a r k ，D u k 一、帕nK a n g ．M a g n e t i c a l l ys e p a r a b l et i t a n i c o a t e dn i c k e lf e r r i t ep h o t o e a t a l y s t [ J ] ． M a t e r i a l sC h e m i s t r ya n dP h y s i c s ，2 0 0 4 ，8 6 2 ／3 3 7 5 3 8 1 ． [ 5 ] 刁春丽，娄广辉．铁氧体磁性材料的研究现状与展望[ J ] ．山东陶瓷，2 0 0 6 ，2 9 1 1 8 2 1 ． [ 6 ] 廖振华，陈建军，姚可夫，等．磁性纳米T i 0 2 ／s i ％／F e 3 0 4 光催化剂的制备及表征[ J ] ．无机材料学报，2 0 0 4 ，1 9 4 7 4 9 7 5 4 ． [ 7 ] 岳振星，周济，张洪国，等．柠檬酸盐凝胶的自燃烧与铁氧体纳米粉合成[ J ] ．硅酸盐学报，1 9 9 9 ，2 7 4 4 6 6 4 7 0 ． [ 8 ] 岳振星，周济，张洪国，等．溶胶一凝胶自燃烧法合成N i z n 铁氧体纳米粉末[ J ] ．材料研究学报，1 9 9 9 ，1 3 5 4 8 3 4 8 6 ． [ 9 ] 陈文梅，赵修建．溶胶凝胶法制备T i 0 2 多孔纳米薄膜[ J ] ．武汉工业大学学报，2 0 0 0 ，1 2 1 6 9 ． [ 1 0 ] 朱新锋，杨家宽，肖波，等．负载型纳米二氧化钛光催化剂制备及其光催化性能研究[ J ] ．材料科学与工程学报， 2 0 0 4 ，2 2 6 8 6 3 8 6 6 ． [ 1 1 ] 沈杭燕，张晋霞，唐新硕．T i 0 2 膜光催化剂的改进及表征【J ] ．化学物理学报，2 0 0 1 ，1 4 4 4 9 7 5 0 0 ． 下转第4 3 页，C o n t i n u e dO nP ．4 3 万方数据 第4 期 樊 丁等强碳化物形成元素N b 和T i 对激光熔覆N i 3 S i 性能的影响 4 3 5 7 5 5 8 4 ． [ 1 2 ] 严新炎，孙国雄，张树格．T i 对燃烧合成N i 3 S i 基金属问化合物组织结构的影响[ J ] ．特种铸造及有色合金，1 9 9 5 ，1 1 1 4 ． E f f e c to fC a r b o n i z a t i o n - e a s i l y - f o r mE l e m e n t sN ba n dT i o nP r o p e r t i e so fL a s e rC l a d d i n gN i 3 S iC o a t i n g s F A ND i n g a 6 。W A N GX i a o - m e i “，S U NY a o - n i n 9 4 ，Z H A N GJ i a n b i n 4 ． a ．S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fG a n s uA d v a n c e dN o n f e r r o u sM e t a lM a t e r i a l s ，b ．K e yL a b o r a t o r yo fN o n - f e r r o u sM e t a l A l l o y sa n dP r o c e s s i n go fM i n i s t r yo { E d u c a t i o n ．L a n z h o uU n i v e r s i t yo tT e c h n o l o g y ．L a n z h o u7 3 0 0 5 0 ．C h i n a A b s t r a e t T h ei n s i t us y n t h e s i so fN b C ／N i 3 S ic o m p o s i t ec o a t i n go nt h en i c k e l m a t r i xs u p e r a l l o ys u b s t r a t ei sp r e p a r e d b y1 0 k WC 0 2c o n t i n u o u sc l a d d i n gl a s e rw i t hS ia n dN ip o w d e r sa sr a wm a t e r i a l ．A n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h e c o a t i n gi si m p r o v e db ya d d i t i o no ft h eN ba n dT ia sa d d i t i v e s ．T h em i c r o s t r u c t u r e s 。p h r a s ec o m p o s i t i o na n d m i c r o h a r d n e s so ft h ec l a d d i n gz o n ea r ea n a l y z e db yu s i n gS E M ，E D S ，X R Da n dm i c r o h a r d n e s st e s t e r ，a n dt h e p r o p e r t i e so fc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ec l a d d i n gl a y e r sa r et e s t e di n1m o l ／LH 2 s 0 4s o l u t i o n ．T h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a ta ne x c e l l e n tb o n d i n gb e t w e e nt h ec o a t i n ga n dt h es u b s t r a t ei se n s u r e db yt h es t r o n g m e t a l l u r g i c a li n t e r f a c e ．T h eq u a l i t yo fc o a t i n gi sv e r yw e l la n df r e ef r o mc r a c k sa n dp o r e s ．T h eh a r d n e s so ft h e c l a d d i n gi si m p r o v e db yN ba d d i t i o n ，a n dd e c r e a s e db yT ia d d i t i o n ，b u tt h ew h o l eh a r d n e s si s2 3t i m e sm o r e t h a nt h a tt h es u b s t r a t e ．T h ec l a d d i n gl a y e r sw i t ht h ea l l o ye l e m e n t sp o s s e s sg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；N i S ia l l o y ；l a s e rc l a d d i n g ；m i c r o h a r d n e s s ；c o r r o s i o n r e s i s t a n c e 上接第2 9 页，C o n t i n u e df r o mP ．2 9 P r e p a r a t i o no fM o d i f i e dT i 0 2P h o t o c a t a l y s tS u p p o r t e d o nN i C u Z nF e r r i t ea n dI t sD e g r a d a t i o nP r o p e r t y S H UJ u a n 4 u a n ，Y A N GJ i a - k u a n ，H U A N GW e n ，X I A O1 3 0 C o l l e g eo fE n v i r o n m e n t a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，H u a z h o n gU n i v e r s i t yo f S c i e n c e ＆T e c h n o l o g y ，W u h a n4 3 0 0 7 4 ，C h i n a A b s t r a c t 。 T h em o d i f i e d ’T i 0 2p h o t o c a t a l y s ts u p p o r t e do nN i C u Z nf e r r i t ei sp r e p a r e db yt h ec o m b i n a t i o no fs e l f p r o p a g a t i n gs y n t h e s i s ，s o l g e lp r o c e s s ，p o w d e r g e lp r o c e s sa n dc o - p r e c i p i t a t i o n ，a n di t i si n v e s t i g a t e db yX R D a n dS E M ．T h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h em o d i f i e dT i 0 2p h o t o c a t a l y s ti st e s t e di nt h ed e g r a d a t i o np r o c e s so f m e t h y lo r a n g es o l u t i o n ．F o rt h em o d i f i e dT i 0 2p h o t o c a t a l y s t ，t h em a g n e t i cc a r r i e rw i t hZ n F e 2 0 4a n dN i F e 2 0 4a s m a i nc r y s t a li st h eb a s i cm a t e r i a l 。s i l i c o ns o la c t sa st h ef i r s tt r a n s i t i o nl a y e r ，l o wc o n c e n t r a t i o nT i 0 2l a y e rm a d e b yT i C l 3i st h ef o l l o w i n gi s o l a t i o nl a y e r ，a n dt h es u r f a c el a y e ri si m p r o v e db yt h em e t h o do fp o w e r - 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