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第6 l 卷第4 期 2009 年I1 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V o L6 1 ,N o .4 N o v e m b e r .20 09 大洋多金属结核制备锂离子筛前 驱体中锂脱出的影响因素 冯林永1 ,蒋训雄1 ,汪胜东1 ,范艳青1 ,蒋伟1 ,刘威1 ,张登高1 ,杨显万2 1 .北京矿冶研究总院,北京1 0 0 0 4 4 ;2 .昆明理工大学,昆明6 5 0 0 9 3 摘要研究锂锰比、时间、温度、酸浓度、粒度、液固比及搅拌速率等因素对锂脱出率和锰溶损率的影响。获得了合理的脱 锂工艺条件酸洗时间2 1 0 m i n 、酸洗温度6 0 ℃、酸浓度1 .0 m o l /L 、粒度一3 8 p .m 、液固比5 0 l 、锂锰比0 .7 、搅拌速度3 5 0 r /m i n 。在此 条件下锂的洗脱率为8 2 .9 %。锰的溶损率为5 .7 %。酸洗后的离子筛经X R D 检测仍呈尖晶石结构,但晶格常数变小。 关键词无机非金属材料;离子筛;前驱体;锂脱出;影响因素 中图分类号T F S 0 3 .2 4 ;T D 8 5 7 .3文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 9 0 4 0 0 0 I 一0 4 大洋多金属结核是1 8 7 3 年英国“挑战者”号考 察船于摩洛哥西南海域最早发现的,是一种赋存于 水深3 0 0 0 ~6 0 0 0 m ,以锰、铁水合氧化物为主的海洋 自生沉积型矿物。2 】。据J .L .M e r o 估算,整个大 洋底表面储量达3 万亿t ,其中含镍1 6 4 亿t 、铜8 8 亿t 、钴5 8 亿t 、锰4 0 0 0 亿t 以及P t 和稀土元素旧’。 此外,它还处于不断生长中,仅太平洋每年就新增 1 0 0 0 万t ,是目前最引人注目的潜在矿产资源之 一H 。1 。大洋多金属结核矿物具有大的比表面积和 发达孑L 隙,是制备锂离子筛的理想原料之一。在成 功地制备了离子筛前驱体前提条件下,进一步研究 前驱体中锂脱出的影响因素,得到了合适的脱锂条 件。 1 前驱体的合成 采用熔盐浸渍法合成前驱体。首先将粉末状的 L i O H 加入无水乙醇中,搅拌形成乳浊液后加入多金 属结核,2 h 后蒸干乙醇,再经机械混匀,在马弗炉中 快速升温到4 8 0 。C 预处理4 h ,目的是使L i O H 熔融均 匀覆盖在多金属结核的表面,同时部分进入多金属 结核的孔隙内,冷却,混匀,再经焙烧即得前驱体。 收稿日期收稿日期2 0 0 9 0 4 1 1 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 4 7 4 0 7 7 ;国家“8 6 3 ”计 划项目 2 0 0 8 A A 0 6 2 1 1 作者简介冯林永 1 9 8 0 一 ,男,湖北仙桃市人,博士,主要从事有 色金属冶炼等方面的研究。 联系人蒋训雄 1 9 6 5 一 ,男,湖南祁东县人。教授,主要从事有色 金属冶炼、海底资源开发利用等方面的研究。 2前驱体中锂脱出的影响因素 系统地研究了用盐酸溶液洗涤前驱体的‘过程, 考察了锂锰比、酸洗时间、温度、酸浓度、粒度、液固 比及搅拌速率等因素对锂脱出的影响。 2 .1 锂锰比的影响 酸洗条件为温度6 0 ℃,酸浓度1 .0 m o l /L ,粒度 一3 8 p .m ,酸洗时间2 1 0 m i n ,液固比5 0 1 ,搅拌速率 3 5 0 r /m i n 。图1 是不同锂锰比的前驱体酸洗结果。 从图l 可见,随锂锰比的增大,锂的洗脱率逐步变 小,洗脱越来越困难。锂锰比为0 .3 时锂的洗脱率 9 0 .8 %,当锂锰比增大到0 .5 时,锂的洗脱率降到 8 7 .4 %,锂锰比增大到1 .0 时锂的洗脱率仅 8 0 .2 %。锂锰比为0 .3 时锰的溶损率高达2 3 .4 %, 随锂锰比的增大锰溶损率逐步减少,锂锰比为1 .0 时锰溶损率为3 .5 %。可以看出,低锂锰比时锰的 溶损率较大,这是因为锂的量太少,有部分锰未形成 前驱体而在酸洗中损失,高锂锰比锰的溶损率小是 因为前驱体中存在局部过量形成的惰性物质 L i M n O ,。因此,有利于前驱体中锂脱出的锂锰比应 为0 .5 0 .8 。 2 .2 时间的影响 试验条件为锂锰比0 .7 ,温度6 0 ℃,酸浓度 1 .0 m o l /L ,矿样粒度一3 8 t L m ,液固比5 0 l ,搅拌速率 3 5 0 r /m i n 。不同时间下酸洗前驱体脱锂的实验数据 如图2 所示。从图2 可见。随酸洗时间的增加,锂的 洗脱率逐渐增大。当洗涤1 5 0 m i n 时锂的洗脱率为 7 7 .9 %,洗涤2 1 0 m i n 时锂的洗脱率为8 3 .1 %,时间 增加6 0 r a i n 洗脱率仅上升5 .2 %,此时认为锂已达 万方数据 2有色金属 第6 l 卷 枣 、 锝 辖 蚀 窖 媚 图1 锂锰比对锂脱出的影响 F i g .1 E f f e c to fl i t h i u m m a n g a n e s er a t i o 最大洗脱率。锰的溶损率随时间增加也逐渐增大, 锰溶损主要发生在锂脱出的前期,前6 0 r a i n 内锰溶 损率达6 .3 8 %,在脱锂的后期变化不大,仅溶损了 0 .5 7 %。综合考虑,酸洗前驱体的时间选择 2 1 0 r a i n 。 冰 、 锝 馨 褰 窖 犁 图2 时间对锂脱出的影响 F i g .2 E f f e c to ft i m e 2 .3 温度的影响 试验条件为锂锰比0 .7 ,液固比5 0 1 ,前驱体粒 度一3 8 m ,酸洗时间2 1 0 m i n ,盐酸1 .0 m o l /L ,搅拌 速率3 5 0 r /m i n 。前驱体在不同温度下酸洗脱锂结 果如图3 所示。从图3 可见,常温下只有2 8 .2 %的 锂能被洗出来,但当温度升高时锂的洗脱率明显上 升。在6 0 ℃时锂的洗脱率达8 3 .1 %,继续升高温 度,7 0 。C 时锂的洗脱率上升到9 4 .3 %。锰的溶损率 随温度的升高逐渐变大,在0 6 0 。C 范围内平稳增 加,由4 .3 %逐渐增加到6 .9 5 %,当温度升到7 0 ℃时 突然增大到1 0 ,9 2 %,这可能是温度升高前驱体开 始溶于盐酸造成的。因此,并不是酸洗温度越高越 好,当温度超过7 0 ℃后前驱体因大量溶解而损失, 从而导致吸附容量降低。综合考虑,前驱体合适的 酸洗脱锂温度定为6 0 ℃。 2 .4 酸浓度的影响 母 、 爵 疆 蠼 岛 掣 芝 骼 羹 窖 戤 图3 温度对锂脱出的影响 F i g .3 E f f e c to ft e m p e r a t u r e 术 、 番{ 卜 辎 缝 窖 螭 图4 酸浓度对锂脱出的影响 F i g .4 E f f e c to fa c i dc o n c e n t r a t i o n 试验条件为温度6 0 ℃,锂锰比为0 .7 ,粒度一 3 8 斗m ,酸洗时间2 1 0 m i n ,液同比5 0 1 ,搅拌速率 3 5 0 r /r a i n 。在不同酸度下的试验结果如图4 。由图 4 可见,随酸浓度的增加,锂的洗脱率逐渐变大。在 酸浓度为0 .3 m o l /L 时锂的洗脱率为6 2 .6 %,酸浓 度为0 .5 m o l /L 时锂的洗脱率为7 8 .0 %,此时酸浓 度对锂的洗脱率影响较明显。当酸浓度增大 0 .3 m o l /L ,即从0 .7 m o l /L 增大到1 .O m o l /L 时,洗脱 率上升了2 .1 %,此时酸浓度对锂的洗脱率影响已 不明显。图4 中锰溶损率曲线的变化趋势与洗脱率 曲线很一致。在酸浓度为0 .3 m o l /L 时锰溶损率为 5 .3 %,酸浓度为0 .5 m o i f L 时溶损率为6 .1 %,再增 大酸浓度锰溶损率变化也很小。综合考虑,合适的 酸浓度定为1 .0 m o l /L 。 2 .5 粒度的影响 试验条件为锂锰比0 .7 ,液固比5 0 1 ,温度 6 0 ℃,酸洗时间2 1 0 m i n ,盐酸1 .O m o l /L ,搅拌速率 3 5 0 r /m i n 。考察了一1 7 5 一 1 1 4 7 斗m ,一7 4 一 6 3 斗m ,一4 8 一十4 4 I x m ,一3 8 斗m 四种粒度的前驱体 冰、得霉蠼留犁 母、哥辎缝窨翳 万方数据 第4 期冯林永等大洋多金属结核制备锂离子筛前驱体中锂脱出的影响因素 3 酸洗脱锂,结果如图5 所示。从图5 可见,一1 7 5 ~ 1 1 4 7 “m 的前驱体中锂洗脱率为6 6 .1 %,当粒度 逐渐减小时前驱体中锂越来越容易被洗脱,到一4 8 ~ 4 4 1 _ L m 时锂的洗脱率达8 0 .7 %,当粒度小于 3 8 斗m 时锂的洗脱率达8 3 .1 %。锰的溶损率变化与 锂的洗脱率相同,在一1 7 5 一 1 1 4 7 “m 时锰的溶损 率为5 .9 2 %,随粒度减小而逐渐增大,在一3 8 p , m 时 达6 .9 5 %。综合考虑,酸洗脱锂的前驱体的粒度小 于3 8 斗m 时较好。 图5 粒度对锂脱出的影响 F i g .5 E f f e c to fg r a i ns i z e 2 .6 液固比的影响 试验条件为温度6 0 ℃,锂锰为0 .7 ,粒度一 3 8 仙m ,酸洗时间2 1 0 m i n ,酸浓度为1 .0 m o l /L ,搅拌 速率3 5 0 r /m i n 。图6 是按不同液固比1 0 1 ,2 0 1 , 3 0 l ,4 0 1 ,5 0 l 酸洗前驱体的试验结果。图6 表 明,随液固比增大锂的洗脱率逐渐增大。当液固比 为1 0 l 时,锂的洗脱率在5 5 .9 %,此时前驱体中还 有较多的锂没洗出。当液固比增大到3 0 1 时,锂的 洗脱率达到7 9 .8 %,锂已经被大部分洗出。此后再 增大液固比,锂洗脱率提高幅度很小,当液固比增大 到5 0 l 时锂的洗脱率仅提高了3 .3 %,总洗脱率为 8 3 .1 %。锰的溶损率随液固比增大逐渐增大,在不 同液固比时的溶损率分别为5 .2 %,5 .8 9 %, 6 .5 1 %,6 .7 7 %,6 .9 5 %。因此,可认为当液固比大 于4 0 1 时锰的溶损率变化很小,脱锂的合适液固比 在4 0 1 5 0 1 之间。 2 .7 搅拌速度的影响 酸洗条件为温度6 0 ℃,锂锰为0 .7 ,酸浓度 1 .0 m o l /L ,粒度一3 8 斗m ,酸洗时间2 1 0 m i n ,液同比 5 0 1 。图7 是不同搅拌速率1 5 0 ,2 5 0 ,3 5 0 ,4 0 0 , 4 5 0 r /m i n 下的试验结果。从图7 可见,低搅拌速率 时锂的洗脱率较低,这可能是有部分前驱体沉在瓶 低,未能及时充分地与溶液接触。随搅拌速率的增 堡 料 鬓 餐 蛸 图6 液固比对锂脱出的影响 F i g 6 E f f e c to fl i q u i d 。s o l i dr a t i o 大锂的洗脱率也逐渐增大,大的搅拌速率可使固体 反应物的边界层厚度变薄,边界层扩散阻力降低。 但当搅拌速率大于3 5 0 r /m i n 后,锂的脱出率变化已 不明显。合适的搅拌速率为3 5 0 r /r a i n 。 图7 搅拌速率对锂脱出的影响 F i g .7 E f f e c to fs t i r r i n gv e l o c i t y 3 0 【 o 篁 { 醚2 0 0 0 矮 1 0 0 0 O ● l O2 03 04 05 06 07 08 0 2 0 / 。 图8 离子筛酸洗脱锂前后的X R D 图 F i g .8 X R Do fp r e c u r a o ra n dl e a c h e d p r e c u r s o r 3 脱锂前后离子筛的X R D 检测 图8 是离子筛酸洗脱锂前后的X R D 图。与酸洗 前相比,酸洗后的离子筛仍呈尖晶石结构,第一强峰 的衍射减弱且晶面 1 1 1 、 3 1 1 、 4 0 0 的衍射角向 母、将遥褒g础 母、静誉嚣窖霹 冰、哥霉燃g戤 万方数据 4 有色金属第6 l 卷 高角度方向偏动,由布拉格公式2 d s i n O n A 可知,晶 面的面间距d 变小,晶格常数也将变小,这是由于晶 格中锂被H 取代导致晶体体积减小的缘故。 4结论 保证前驱体中较大的锂洗脱率和较小的锰溶损 参考文献 率,合适的酸洗工艺条件为酸洗时间2 1 0 m i n 、酸洗 温度6 0 ℃、酸浓度1 .O m o l /L 、粒度一3 8 斗m 、液同比 5 0 l 、锂锰比0 .5 0 .8 、搅拌速度3 5 0 r /m i n 。在此 条件下锂的平均洗脱率为8 2 .9 %,锰的平均溶损率 为5 .7 2 %。酸洗后的样品经X R D 检测仍呈尖晶石 结构,晶格常数由于锂的脱出变小。 [ 1 ] S i n g hTRP .D e e ps e a b e dm i n e r a l sa n dI n d i a p l a n si nr e l a t i o nt of u t u r em e t a ld e m a n d s [ J ] .J o u r n a lo fM i n e s ,M e t a l s &F u e l s 。 1 9 8 9 ,3 7 1 2 6 0 8 6 1 0 . 2 ] 徐脉直,陈宗团,姚德.大洋多金属结核开发前景.北京地质出版社,1 9 9 2 1 8 2 5 . 3 ] M e r oJL .T h eM i n e r a lR e s o u r c e so ft h eS e a [ M ] .N e wY o r k E l s e v i e rP u bC o ,1 9 6 5 3 0 8 3 1 0 4 ] 候慧芬.海洋锰结核的综合利用[ J ] .上海有色金属,1 9 9 9 ,2 0 3 1 4 3 1 4 7 . 5 ] 法克清.深海多金属结核及其处理技术[ J ] .国外金属矿选矿。1 9 9 6 ,3 3 8 1 7 2 1 . I n f l u e n c i n gF a c t o ro fL i t h i u mE x t r a c t i o ni nL i t h i u mI o nS i e v e P r e c u r s o rf r o mO c e a nP o l y m e t a l l i cN o d d l e F E N GL i n .y o n 9 1 ,J I A N GX u n .x i o n 9 1 ,W A N GS h e n g d o n 9 1 ,F A NY a n .q i n g ‘, J I A N GW e i l ,L I UW e i 2 ,Z H A N GD e n g - g a 0 1 ,Y A N GX i a n .I v a n 2 1 .B e 讲n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ,B e i j i n g10 0 0 4 4 ,C h i n a ; 2 .K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ,K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ,C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c t so fl i t h i u m t o m a n g a n e s er a t i o ,t i m e ,t e m p e r a t u r e ,a c i dc o n c e n t r a t i o n ,p a r t i c l es i z e ,l i q u i d - t o .s o l i d r a t i o ,a n da g i t a t i o nr a t eont h ee x t r a c t i v el i t h i u ma n dr e s o l u t i v em a n g a n e s ea r ei n v e s t i g a t e d .T h e o p t i m a l t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sd e r i v e df r o me x p e r i m e n ta r e t i m e2 1 0 m i n ,t e m p e r a t u r e6 0 ℃,a c i dc o n c e n t r a t i o n1 .O m o l /L . p a r t i c l es i z e 一3 8 m ,l i q u i d t o s o l i dr a t i o5 0 1 ,l i t h i u m - t o m a n g a n e s er a t i o0 .7a n da g i t a t i o nr a t e3 5 0 r /m i n .T h e e x t r a c t i v er a t eo fl i t h i u mi su pt o8 2 .9 %a n dt h er a t eo fr e s o l u t i v em a n g a n e s ei se q u a lt o5 .7 2 %u n d e ro p t i m a l c o n d i t i o n .B yX R Dc h a r a c t e r i z i n g ,a f t e rl i t h i u me x t r a c t i o n ,t h ei o ns i e v es t i l ls h o w ss p i n e ls t r u c t u r e ,b u tt h ec e l l b e c o m e ss m a l l . K e y w o r d s i n o r g a n i cn o n m e t a lm a t e r i a l ;i o ns i e v e ;p r e c u r s o r ;l i t h i u me x t r a c t i o n ;i n f l u e n c i n gf a c t o r 万方数据
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