大洋多金属结核还原氨浸工艺研究.pdf

第5 7 卷第4 期 2 005 年1 1 月 有色金属 N o n f e r r o u sM 吐B k V 0 1 ．5 7 ．N o4 N o v e m b e r2 0 05 大洋多金属结核还原氨浸工艺研究 蒋开喜，蒋训雄，汪胜东，范艳青，赵磊，利镇有 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 4 4 摘要研究以结核中自台的铜为催化剂、一氧化碳为还原剂，太洋多金属结核常温常压还原氨浸工艺过程。扩大试验结果 表明，在进料矿浆浓度5 0 ％、总金属离子浓度2 5 ～3 0 9 ／L 的条件下，镍、铜、钴浸出率分别达到9 8 ％、9 8 ％和9 0 ％，浸出液含铜达1 0 ～1 2 9 ／L 、镍1 3 - - 1 5 9 ／L 、钴2 ～3 9 ／L 。 关键词冶金技术；多金属结核氨提；还原 中图分类号T F S 0 3 ，2 1 ；T F l l l3 1 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 5 0 4 0 0 5 4 0 5 多金属结核被认为是2 l 世纪可接替陆地资源 的重要战略金属资源基地，结核中镍、钴、铜、锰的平 均品位分别为1 ．3 0 ％，0 ．2 2 ％，1 ．0 0 ％和2 5 ．o o ％， 总量分别高出陆上相应金属量的几十到几千倍。但 多金属结核是一种含水率高 4 0 ％～5 0 ％ 、有价金 属品位低 N i C o C u ≤3 ％ 、多元素共生的复杂 氧化矿，各种矿物紧密混杂互生，镍、钴、铜等有价金 属分散赋存于铁、锰氧化物相中，不以单独的矿物形 态出现，物理选矿无法富集，经济有效地提取金属有 一定难度。 各国围绕该资源提取冶金开展了大量研究，研 究的工艺方案达数十个，包括焙烧⋯、熔炼”J 、酸 浸L 3 J 、氨浸【4 1 等。熔炼工艺可在熔炼过程将大部分 锰分离，并产出适于锰铁合金生产的锰渣，但需干燥 脱除矿石中的大量水分，干燥和熔炼过程能耗高，生 产过程容易产生污染，高能耗导致的潜在污染也较 大。酸浸的浸出率高，但选择性差，溶液提纯过程复 杂。氨浸工艺尽管存在浸出率低的不足，但因浸出 选择性好、浸出试剂可循环使用、锰留在氨浸渣中可 根据市场需求灵活制定锰的回收方案，而倍受青睐。 氨浸工艺有传统的还原焙烧一氨浸L 4 1 和以亚硫酸盐 或亚铁离子或一氧化碳等为还原剂的直接还原氨 浸。肯尼科特铜公司 K e n n e c o t tC o p p e rC o r p o r a t i o n 的研究表明【5J ，氨性介质中，在铜离子催化作 用下，一氧化碳可还原锰结核中的四价锰，使锰矿物 分解，从而镍、钴、铜氧化物从锰矿物中解离出来并 收稿1 3 期2 0 0 5 0 5 0 9 基金项目中国大洋专项资助项目 D Y l 0 50 4 0 1 2 作者简介蒋开茸 1 9 6 3 一 ，男，江苏姜堰市人．教授，博士．主要从 事有色盘届冶盘等打而的研究。 被氨浸出。一氧化碳还原氨浸的优点可在常温条件 下使用清洁、低廉的还原药剂选择浸出有价金属，但 同传统氨浸法一样，存在金属浸出率低，特别是钴浸 出率低的缺点。 对一氧化碳还原氨浸多金属结核工艺进行研 究，以结核中自含的铜为催化剂、一氧化碳为还原 剂，进行还原氨浸扩大试验，试验采用了有利于工业 化生产的工艺技术参数，经过2 个多月的连续试验， 设备运转正常，结果稳定，在进料矿浆浓度5 0 ％、总 金属离子浓度2 5 ～3 0 9 ／L 的条件下，镍、铜、钴浸出 率分别达到9 8 ％，9 8 ％和9 0 ％，浸出液含铜达1 0 ～ 1 2 9 ／L 、镍1 3 ～1 5 9 ／L 、钴2 ～3 9 ／L ，总离子浓度高， 显著减少后处理的溶液量。对不同区域、不同类型 的多金属结核进行了对比浸出试验。 l实验方法 1 ．1 试验原料 采用的矿石为我国在勘探合同区执行D Y 9 5 ． 1 0 、D Y l 0 5 一儿、D Y l 0 5 1 3 等航次勘探任务时采集的 多金属结核样品，通过颚式破碎机将多金属结核破 碎至0 ～5 m m ，然后用对辊机进一步破碎至0 ～ 2 r a m ，最后进行球磨，所得矿粉粒度 一0 ．0 3 8 5 m m 。矿粉成分及粒度分布分别见表1 和表2 。 表1多金属结核的化学成分／％ T a b l e1 A s s a y so fo c e 月i tp o [ y m e t a l l i cn o d u l e s ／％ 壁曼竺鱼望j 竺 №111 008 60 ．2 50 ．1 200 4 0 №213 913 30 2 20 1 6 0 ．0 4 9 万方数据 第4 期蒋开喜等大洋多金属结核还原氨浸工艺研究 袅2 样品粒度分布 T a b l e 2 p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fs a m p l e s 1 ．2 试验过程 还原氨浸法处理多金属结核的工艺流程如图1 所示。 主要对一氧化碳还原氨浸过程进行研究和分 析。浸出试验在径高比为1 2 的密闭反应槽中进 行，反应槽采用浆叶式双层搅拌，浸出槽的尾气经配 料槽、吸氨塔两段吸收后排空。连续浸出试验前，先 通过单体设备试验，研究浸出过程溶液电位的变化 情况及铜离子浓度、温度等工艺条件对浸出的影响， 以确定连续浸出试验的工艺参数。 图1 原则工艺流程 F 诅．1 S e h e l n ￡o ft e c h n o l o g i c a lf l o 州a h e e t 1 ．3 分析方法 采用原子吸收光谱分析法和容量滴定法分析溶 液和浸出渣中的金属含量，采用x 射线衍射分析原 矿和浸出渣中的矿物组成。 2 试验结果及讨论 2 ．1 还原电位对浸出的影响 还原浸出过程中，体系的电位变化情况基本体 现了还原浸出反应速度，电位变化愈快，反应速度愈 快。图2 表明，当起始电位低时，还原浸出反应速度 慢，而当起始电位在2 6 0 m V 以上时，反应速度明显 加快。还原浸出过程，体系电位逐步升高，在3 0 0 ～ 5 0 0 m V 间，电位变化较快，表明在3 0 0 ～5 0 0 m V 范 围内，反应较快。因此，在连续作业时，为了获得较 快的浸出速度，应控制体系的电位不低于2 6 0 m V ， 最佳范围是3 0 0 ～5 0 0 m V 。 1 1 寸酬／r a i n 圈2 还原浸出过程中溶液电位的变化 F i g ．2C h a n g e so fs o l u t i o nz e t ap o t e n t i a l s d u r i n gr e d u c t i v el e a c N n gp r o c e s s 在连续浸出中，保持浸出液较高的还原电位对 加快反应速度、提高浸出率有利。图3 结果表明，溶 液电位升高，镍、铜、钴浸出率提高，在一4 0 0 m V 左 右达到最大，但过高还原电位，对钴浸出不利。 2 ．2 温度的影响 多金属结核还原氨浸在一个气一液一固的三相反 万方数据 有色金属 第5 7 卷 连 静 _ | 了 瘿 图3 电位对浸出的影响 A g ．3 E f f e c t so fz e t ap o t e n t i a lo nl e a c h i n gr a t e 应体系中完成，包括一氧化碳从气相向液相的扩散、 一氧化碳还原锰结核中的高价锰、镍钻铜的浸出过 程。温度升高，可加快一氧化碳还原锰结核中高价 锰的反应速度和促进氨对镍钴铜的浸出。但温度升 高，不利于一氧化碳在水中的溶解和扩散。在温度 较低时，反应速度受一氧化碳还原锰结核反应步骤 控制，升高温度对缦出有利。而在温度超过6 0 ℃ 时，反应速度主要受一氧化碳扩散速度影响，继续升 高温度不利于浸出，而且，随温度升高，氨的挥发损 失会增大。图4 结果显示，合适的温度范围为4 0 ～ 5 0 ℃。 图4 温度对浸出的影响 F i g ．4I m p a c to ft e m p e r a t u r e0 1 3 ．1 e a c h i n ge f f e c t 2 ．3 铜离子浓度的影响 铜作为还原氨浸的催化剂，浓度增加，对提高还 原反应速度有利，并可提高镍、铜、钴的浸出率。如 图5 所示，铜浓度在4 ～8 9 ／L 时范围内，改变铜浓 度对有价金属镍、钴、铜浸出率的影响显著，随铜浓 连 甜 丑 璐 铜高于浓度“gL 。 图5 铜离子浓度对浸出的影响 F i g ．5 E f f e c t so fc 。p p e rc o n c e n t r a t i o n 度增加，镍、钴、铜的浸出率显著增加。 2 ．4 钴浓度对浸出的影响 钴浸出率低是氨浸法的普遍缺点。图6 的研究 结果表明，在无添加剂存在下，一氧化碳还原氨浸的 钴浸出率亦随溶液中钴浓度增加急剧下降，但在添 加剂A 存在时，在钴浓度2 ．5 9 ／L 范围内，钴浓度的 变化对钴浸出率的影响很小。 钴浓度他L - t 图6 钴浓度对钴浸出率的影响 F i g6 E f f e c t so fc o b a l tc o n c e i l t r a t i o nO l i c o b a l tl e a c h i n gr a t e 2 ．5 连续浸出试验 在单体试验基础上，进行连续浸出试验。试验 采用了有利于工业化生产的工艺技术条件，浸出进 料浓度 含固体 5 0 ％，浸出液总金属离子浓度 C u N i c o 2 5 ～3 0 9 ／L ，浸出温度4 5 ℃，浸出体系的 还原电位一4 0 0 到一4 5 0 m V ，经过2 个多月的连续 试验，设备运转正常，结果稳定，镍、铜、钴浸出率分 别达到9 8 ％、9 7 ％和9 0 ％，浸出液含铜达1 0 ～1 2 9 ／ L 、镍1 3 ～1 5 9 ／L 、钴2 ～3 9 ／L 。该条件下，浸出过程 增加的铜浓度足以维持催化反应的需要，不用额外 补加铜。浸出液的金属离子浓度高，可减少后处理 的溶液量，重要的是在钴浓度高达3 9 ／L 时，钴浸出 率仍达9 0 ％。 试验结果表明 见表3 ，采用该工艺浸出N Q l 和 №2 样，均取得理想的浸出指标。在还原浸出时，原 矿中8 4 ％的锌和9 6 ％的钼被浸出。 2 ．6 还原浸出过程锰结核的矿物变化 结核中的矿物大致分为两类。一类是铁锰的水 合氧化物，这是结核矿物组成的主要部分，见图7 ， 其中的锰矿物主要为钡镁锰矿、钠水锰矿和少量8 一 M n 0 2 ，结核中铁矿物主要以非晶态的水合氧化物形 式存在。另一类矿物为构成脉石的非金属矿物，主 要有石英、长石、沸石、磷灰石及黏土矿物等。 氨浸渣中的主要矿物为脉石矿物、水合铁氧化 物、少量残余的锰矿物及新生的碳酸锰 菱锰矿 见 图8 ，说明经一氧化碳还原氨浸后，结核中原有的 钡镁锰矿与钠水锰矿绝大部分均被还原分解，转变 莲静习啷晕辛 万方数据 第4 期蒋开喜等大洋多金属结核还原氨授工艺研究5 7 图7 多金属结核№1 样品的x 射线衍射图 F i g ．7 X r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n s0 f p o l y - m e t a l l i cn o d u l e ss a m p L e1 成碳酸锰沉淀。结核中的脉石矿物在氨浸过程中基 本上未发生变化，如图8 所示。 } 崔署 9 ； i 量兰篓兰罗蓦兽 9 0 薯釜呈基l；； I 譬 上I ．L 。6L J 一．．k 。～厶 51 52 53 54 55 56 57 5 2 们f 。、 图8 多金属结核№1 样还原氨漫渣的 x 射线衍射图 F i g ．8X - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so fa m m o n i a L e a c h i n gr e s i d u ef r o ms a m p l e1 还原氨浸渣中主要金属元素的状态分布如表4 所示。研究表明渣中镍、钴、铜大部分存在于新生的 碳酸锰相中，特别是钴，这说明碳酸锰的吸附共沉淀 参考文献 是导致氨浸过程有价金属损失的主要原因。不过， 存在于碳酸锰相中的有价金属可在后续的浸出提锰 时进一步回收。 表4 氨浸渣中主要有价金属元素分布 T a b l e4D i s t r i b u t i o no fp r i m a r yv a l u em e t a l e l e m e n t si na m m o n i al e a t h i n gr e s i d u e 3 结论 1 溶液电位是影响还原氨浸速度的重要因素， 提高浸出液中铜离子浓度，有利于提高溶液的还原 电位，从而加快还原反应速度。 2 只要控制较高的进料浓度 矿浆浓度 ，浸出 过程增加的铜浓度就足以维持催化反应的需要，实 现结核矿的自催化还原浸出。 3 还原氨浸过程中，多金属结核中的锰矿物被 还原转变成碳酸锰，而铁矿物及脉石矿物未发生改 变。新生碳酸锰的吸附共沉淀是导致氨浸过程有价 金属损失的主要原因。 4 在进料浓度 含固体 5 09 6 ，浸出温度4 5 ℃， 过程电位控制在一4 0 0 ～一4 5 0 m V 的条件下，镍、 铜、钴浸出率分别达到9 8 ％、9 7 ％和9 0 ％，浸出液金 属离子总浓度 C u N i c o 达2 5 ～3 0 9 ／L ，其中含 铜1 0 ～1 2 9 ／L 、镍1 3 ～1 5 9 ／L 、钴2 ～3 9 ／L 。 5 在还原氨浸过程中，原矿中8 4 ％的锌和 9 6 ％的钼也被浸出，可综合回收。 [ 1 ] C a r d w e l lPHE x t r a c t i v e m e t a l l u r g yo f m a n g a n e s en o d u l e s [ J ] ．M i n i n g C o n g r e s sJ o u r n a l ，1 9 7 3 ，5 9 1 1 3 8 4 3 ． [ 2 ] S r i d h a r R ，J o n e s W E ，W a r n e rJS ．E x t r a c t i o no fc o p p e r ，n i c k e la n dc o b a l t f r o ms e an o d u l e s [ J ] ．J o u r n a lo t M e t a l s ，1 9 7 6 ，2 8 4 3 2 3 7 [ 3 ] Y i nC i q i a o ，J i a n gX u n x l o n g ，Z h o un i n y i ．T r e a t m e n to fs o l u t i o nf r o ma t m o s p h e r i ca c i dl e a c h i n go fo c e a “p o l y m e t a U i cn o d u l e s [ A ] ／／P r o c e e d i n g so ft h eT h i r dI n t e r n a t i o n a lC o n f e r e n c eo nH y d r o m e t a l l u r g y [ C ] ．K u m i n g N o n f e r r o u sM e t a l sS o c i e t yo fC h i n a ， 1 9 9 8 3 7 0 3 7 5 [ 4 ] A 喀a r w a lJc ，B e e c h e rDS ，H u b r e dVK ，e ta 1 ．P r o c e s s i n go fo c c f i nn o d u l e s ，At e c h n i c a la n de c o n o m i cr e v i e w [ J ] ．J o u r n a lo f M e t a l s ，1 9 7 6 ，2 8 4 2 4 3 1 ． 【-s商鼎纛耀 万方数据 有色金属第5 7 卷 [ 5 ] A g a r w a lJC ．T h ec u p r i o np r o c e s s f o ro c e a nn o d u l e s 【J ] ．C h e m i c a l E n g i n e e r i n g p r o c e s s ，1 9 7 9 ．7 5 1 5 96 1 R e d u c t i v eA m m o n i aL e a c h i n go fO c e a nP o l y - m e t a l l i cN o d u l e s J I A N GK a i x i ，J I A N GX u n x i o n g ，W A N GS t u m g - d o n g ，F A NY a h q i n g ，Z H A OL e i ，L IZ h e n y o u B e O i n g G e n e r a l R e s e a r c hI n s t i t u t e 盯M i n i n ga n d M e t a l l u r g y ，B e O i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h er e d u c t i v ea m m o n i al e a c h i n gp m e e , s so fo c e a np o l y m e t a U i cn o d u l e sa ta m b i e n tt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e w i t hc o p p e rc o n s i s t e di nt h i sm i n e r a la st h ec a t a l y s ta n dc a r b o nm o n o x i d ea sr e d u c i n ga g e n ti si n v e s t i g a t e db yt h e p i l o tt e s t ．I ti si n d i c a t e db yt h er e s u l t st h a tt h ee x t r a c t i o nr a t eo fn i c k e l ，c o p p e ra n dc o b a l ta r eu pt o9 8 ％，9 8 ％ a n d9 0 ％．a n dt h ec o n c e n t r a t i o n so fv a l u a b l em e t a l sa r eu pt o1 0 ～1 2 9 ／Lf o rC u ．1 3 ～1 5 9 ／Lf o rN ia n d2 ～3 9 ／ Lf o rC o ，r e s p e c t i v e l y ．u n d e rt h ec o n d i t i o no f5 0 ％s o l i d sc o n c e n t r a t i o ni nc h a r g ea n d2 5 - - 3 0 9 ／Lt o t a li o n sc o n c e n t r a t i o ni na m m o n i a1 e a c h i n gs o l u t i o n ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；p o l y m e t a l l i cn o d u l e s ；a m m o n i al e a c h i n g ；r e d u c t i o n 有色金属的总被引频子和影响因子 连续三年位居同类专业期刊前列 期刊的总被引频次和影响因子是目前国内外有 关部门用来评价各类刊物学术质量的两项主要计量 指标。现据清华大学中国科学文献计量评价研究中 心研制并从2 0 0 4 年起相继出版的中国学术期刊综 合引证报告 简称C A J ．c c R 2 0 0 2 ～2 0 0 4 年版以及 中国学术期刊三年计量指标均值分类统计报告中 对我国正式出版的大学学报、杜会科学、自然科学、 医药科学和农业科学等5 类数千种学术期刊 来源 期刊 进行统计的数据表明，有色金属} 2 0 0 1 2 0 0 3 年的总被引频次及影响因子值如表1 所示。同时， 按照“同类相比”的原则，将这两项计量指标和2 0 0 1 - - 2 0 0 3 年的平均值在当年“有色金属”类1 0 余种专 业期刊中的名次亦在括号内列出。可见，有色金 属这些指标值皆已连续三年位于同类专业期刊数 的前三分之一以内而居前列。 由表1 可见，有色金属的总被引频次逐年不 断有所增长。 表1 有色金属总被频次与影响因子 范文田供稿 万方数据