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第6 2 卷第4 期 2010 年11 月 有色金属 N o n f e r ／o i l sM e t a l s V 0 1 ．6 2 ，N o ．4 N o v ．201O 低热固相反应法合成反尖晶石型 Z n o ．5N i o ．5F e 20 4 纳米晶 吴文伟，侯生益，吴学航，李妹妹，廖森，南温暖 广西大学化学化工学院，南宁5 3 0 0 0 4 捅 要I 以N i S O 。7 H 2 0 ，Z n S 0 4 7 H 2 0 ，F e 2 S O 。 3 和N H 。H C 0 3 为原料，在表面活性剂P E G - 4 0 0 存在下，先在室温下研磨 反应混合物使其进行固相反应，然后用水洗去混合物中的可溶性无机盐后于8 0 ℃下烘干，即得纳米晶z n o ，N i 。，F e 0 。前驱体。通 过煅烧前驱体即得反尖晶石型z n o5 N i o5 F e 2 0 。纳米晶产品。采用T G ／D T A 。X R D ，I R ，S E M 和V S M 对前驱体及其热解产品进行表 征。结果表明，8 0 0 6 C 下煅烧前驱体3 h 得到粒径约为3 5 n m 的反尖晶石型z n o5 N i o5 F e 2 0 ．纳米晶，其比饱和磁化强度为7 5 ．4 e m u ／ g ，矫顽力H ，为4 0 0 e ，剩磁肘，为3 e m u ／g 。 关键词磁性材料；铁酸镍锌；低热固相反应；纳米粒子；磁性质 中图分类号T C l 3 2 ．2 7 2文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 1 0 0 4 0 0 1 8 0 4 铁酸盐是一类重要的合成磁性氧化物，它有几 种不同的晶体结构。在这些结构中，尖晶石型是一 种最重要的结构，它又分尖晶石和反尖晶石结构两 种。它们非凡的电磁性取决于离子的本性、离子的 电荷和它们在四面体 A 和八面体 B 的位置⋯。 铁酸镍属反尖晶石结构，N i F e 0 。的八个单元进入 尖晶石结构的一个晶胞中。铁离子的一半优先填充 四面体的位置 A 位 ，其他的铁离子占据八面体位 置 B 位 [ 23 。当有另一种阳离子存在时，将发生阳 离子在这种尖晶石结构中的重新分布，从而影响该 化合物的磁性质。如二价z n “离子存在时，由于 z n “较N i 2 更容易占据四面体的A 位，N i 2 则更容 易占据八面体B 位，而F e 3 既可以占据A 位也可以 占据B 位。当z n “摩尔计量数为0 即铁酸镍样 品 时，由于N i 2 占据B 位，具d 8 电子结构。铁酸 镍结构式为[ F e 3 N i 2 ] [ F e 3 ] 0 。，5 0 ％F e 3 有序 占据四面体A 位空隙，N i 2 则占据另5 0 ％四面体A 位空隙，剩下的八面体B 位空隙由F e “占据，由于 A 位与B 位空隙中的F e “的磁矩相反。对磁效应无 贡献，感应磁场由N i 2 中单电子产生，因此，感应磁 场强度并不大。当Z n “摩尔计量数为0 ．5 时，A 位 收稿日期2 0 0 8 0 7 1 3 基金项目广西区科技厅攻关项目 桂科攻0 8 9 5 0 0 2 9 ；广西大学 化学化工学院大学生创新实验基金资助项目 作者简介吴文伟 1 9 6 t 一 ，男，广西合浦县人，教授，硕士。主要从 事无机功能材料和有色冶金新工艺等方面研究。 和B 位两个晶格中离子的自旋反平行耦合的净磁 矩将达到最大值，从而使单元铁氧体的分子饱和磁 矩最大∞1 。由于z n N i 。，F e O 。纳米晶具有较铁酸 镍更高的比饱和磁化强度及其他更优异的其它性 质，因此纳米晶z n 。．，N i F e 0 。的合成一直受到极 大关注，已开发出了各种合成纳米晶z n N b F e 0 。 的方法。包括溶胶．凝胶燃烧法H 1 ，回流法”1 ，闪蒸 燃烧和柠檬酸盐分解法∞1 ，固态反应法1 ，反胶 束] ，微波烧结‘9 | ，共沉淀法引。 研究中，首次以N i S O 。7 H 0 作为镍源，Z n S O 。 7 H 0 作为锌源，F e S O 。 ，作为铁 I I I 源， N H 。H C O ，作为反应剂，采用简易新法- 低热固相反 应法合成了纯相反尖晶石型z n 。．，N i 。．，F e 0 。纳米 晶。反应的驱动力很大程度上来自研磨反应物时释 放出的结晶水，其特点是反应过程释放出的结晶水 使反应物始终处于过饱和状态，从而利于获得初步 实现了自组装的超细前驱体。与现有其他方法相 比，得到的前驱体具有易于在较低温度下自组装成 具有较高磁饱和强度的反尖晶石型z n N 讥F e 0 。 纳米晶的优点。 l 实验方法 1 ．1 试剂与仪器 所用试剂N i S 0 4 7 H 2 0 ，Z n S 0 4 7 H 2 0 ，F e 2 S O 。 ，，N H 。H C O ，和表面活性剂P E G 聚乙二醇 一4 0 0 均为市售分析纯。试验用仪器主要有N e t s c h 4 0 P C 型热重／差热分析仪、N e x u s4 7 0 型傅里叶变换 万方数据 第4 期 吴文伟等低热固相反应法合成反尖晶石型z n 。，N i 。F e O 。纳米晶1 9 红外分光光度计、R i g a k uD ／M a x2 5 0 0 V 型x 射线衍 射仪 c u 靶，带石墨单色器 、S - 5 7 0 扫描电子显微 镜、振动探针式磁强计 V S M ，L a k eS h o r e7 4 1 0 。 1 ．2 纳米晶Z n 0 ．5 N i o ．5 F e 2 0 4 的制备 按N i S 0 4 7 H 2 0 Z n S 0 4 7 H 2 0 F e 2 S 0 4 3 N H 。H C O ， 0 ．5 0 ．5 1 9 的物质量比称取相应反应 物。合成方法为，将N i S O 。7 H O 7 ．0 2 9 ，Z n S O 。 7 H 2 0 7 ．1 9 9 ，F e 2 S 0 4 3 1 9 ．9 8 9 和N H 。H C 0 3 3 5 ．5 8 9 置于研钵中，加入2 m LP E G - 4 0 0 ，在室温下 用研磨棒研磨4 0 r a i n ，研磨速度约为9 0 r ／m i n ，强度 适中。反应混合物逐渐变得湿润，然后变成糊状。 研磨结束后用水洗去混合物中的可溶性盐，直至用 0 ．5 m o l L ～B a C l 溶液检测不到滤液中s O 。2 一离子 存在为止，然后用少量无水乙醇淋洗沉淀两次，再将 沉淀抽干。将沉淀置于烘箱中在8 0 。C 下干燥3 h ，即 得z n N b F e O 。前驱体，将前驱体在指定温度下 煅烧即得纯相的z n N 沁F e O 。纳米晶。 2 试验结果与讨论 2 ．1 前驱体的T G ／D T A 分析 图l 为z n 。．，N bF e O 。前驱体在升温速率 1 0 0 C ／m i n 下的T G ／D T A 曲线。从图1 的T G 曲线可 以看出，主要的失重发生在室温至3 3 0 ℃之间，观察 到的失重率约为2 8 ．2 ％，3 3 0 0 C 至8 0 0 0 C 间仅观察到 微小的失重。D T A 曲线上位于1 1 5o C 和1 9 5 ℃处的 吸热峰分别归于样品中的吸附水及氢氧化物中水的 脱附，2 9 5 ℃处的吸热峰归于碳酸盐的分解，而位于 4 7 5 ℃处的放热峰归于新相化合物的生成。 f 誉 ● 专 i 吕 温度／* c 图1Z n N i o ．5 F e O 。前驱体的热重／差热曲线 F i g ．1 T G ／D T Ac u r v e so fZ n o ．5N i o sF e 20 4p r e c u r s o r 2 ．2 不同煅烧温度下所得产品的X R D 分析 z n N i 。，F e 0 。前驱体在不同煅烧温度下所得 产品的X R D 分析如图2 所示。从图2 可以看出，前 驱体在5 0 0 。C 下煅烧3 h 出现了结晶z n o ，N i F e O 。 的所有特征X R D 衍射峰，图中无杂质峰出现。经计 算机检索，该图与P D F 卡中编号5 2 0 2 7 8 ，立方相 晶系，空间群为F d 3 m 2 2 7 ，晶胞参数c e l l 8 ．3 8 3 水8 ．3 8 3 术8 ．3 8 3 9 0 木9 0 木9 0 ，D e n s i t y 5 ．3 6 1 ，Z 8 ，的z n N i F e O 。谱图相吻合，表明所得产品为 结晶z n 。，N b F e O 。。煅烧温度升高，衍射峰基线变 得更加平滑，衍射峰更加尖锐，表明z n 。，N i 。，F e O 。 的结晶度随温度的升高而增加。根据S e h e r r e r 公式 D K A ／ f l c o s O ，式中D 为粒子直径 n m ，K 0 ．8 9 S e h e r r e r 常数 ，A 0 ．1 5 4 0 6 n m X 射线波长 ，口为 衍射峰的半峰宽 弧度 ，0 为衍射峰所对应的衍射 角 以度为单位 “。可算出图2 中5 0 0 ，6 0 0 ，6 5 0 ， 7 0 0 和8 0 0 ℃下煅烧3 h 所得产品的粒径分别为1 7 ， 2 2 ，2 3 ，3 0 和3 5 a m 。 l O2 0．3 04 05 06 07 0 2 0 ／ o 图2Z n o - 5 N i F e O 。前驱体在不同煅烧 温度下煅烧3 h 所得产品的X R D 图 F i g ．2 X R Dp a t t e r n so fp r o d u c t so b t a i n e df r o mc a l c i n i n g p r e c u r s o ro fZ n o5N i o5F e 20 4a td i f f e r d e n t t e m p e r a t u r ef o r 3h 2 ．3 Z n o ．5 N i F e 2 0 。的红外谱图分析 图3 为z n 0 5 N i 。5 F e O 。前驱体在8 0 0 ％下煅烧 3 h 所得产品的红外光谱图。从图3 可以看出，在 3 5 0 e m ～一7 0 0 c m “之间有两个典型的尖晶石结构 的吸收带。其中位于5 8 2 e m “处的吸收带归于四面 体位置金属- 氧键 肘。。 O 的伸缩振动，4 2 5 c m 。 处的吸收带归于八面体位置金属一氧键 肘。。 O 的伸缩振动“。表明本法得到的z n 。，N ‰F e O 。 前驱体在8 0 0 ℃下煅烧3 h 转变成了典型的尖晶石 结构。 2 ．4 煅烧产品的S E M 表征 图4 为z n N “F e O 。前驱体在8 0 0 ℃下煅烧 3 h 所得产品的S E M 图。从图3 可以看出，该煅烧 温度下所得z n 。．，N k F e O 。产品的粒子形貌近似球 形，观察到的粒径约为6 0 n t o ，稍大于由S e h e r r e r 公 万方数据 2 0 有色金属 第6 2 卷 05 0 01 0 0 01 5 0 02 0 0 02 S 0 0 ．3 0 0 03 5 o4 0 0 04 5 0 0 W a v en u m b e r s ，c m 图3Z n o ．5 N i 0 5 F e 2 0 4 前驱体在8 0 0 。C 下 煅烧3 h 所得产品的红外光谱 F i g ．3 I Rs p e c t r ao fp r o d u c tf r o mc a l c i n i n gp r e c u r s o ro f z n o5 N 讥F e 2 0 4a t8 0 0 。Cf o r3 h 式计算的结果，这归于粒子问存在一定的软团聚现 象。 图4Z n o ．5 N i F e O ．前驱体在8 0 0 ℃下 煅烧3 h 所得产品的S E M 图 F i g ．4 S E Mm i c r o g r a p ho fp r o d u c tf r o mc a l c i n i n gp r e c u r s o r o fz n o ．5 N k F e 2 0 4a t8 0 0 。Cf o r3 h 2 ．5 Z n 0 ．5 N i 0 5 F e 2 0 4 的磁性质 用振动探针式磁强计 V S M 在室温下测定 8 0 0 。C 下煅烧3 h 所得Z n 。．，N b F e 0 。的磁化强度，外 加磁场为2 0 k O e ，结果如图5 所示。从其磁化曲线 显示，将磁场强度逐渐降低至零，并反向施加磁场， 则磁化强度随之降低，趋近于零，然后又反向增加， 磁滞回线基本为一重合的曲线，显示出超顺磁性。 参考文献 计算得该铁酸镍锌比饱和磁化强度为7 5 ．4 e m u ／g ， 矫顽力日。为4 0 0 e ，剩磁肘，为3 e m u ／g 。该产品的 比饱和磁化强度大大高于用相同方法合成的铁酸镍 产品副及文献报道的铁酸锌产品4 | ，表明镍和锌 组成的二元金属铁酸盐对提升产品的比饱和磁化强 度具有协同效应。 o ／e m u ，g 6 0 ． 厂舢 ． 2 0 ． H ／O e 。2 【K 【一1 0 0 0 - 2 ‘f l J X 】02 l X H 0 曲 J O - - 4 0 ／ 岁／ ／1 w 拟J “岁”“≥ ，，，7 * 自∞l d ／／ 图5Z n 0 ．5 N i o ．5 F e 2 0 4 前驱体在8 0 0 。C 下 煅烧3 h 所得产品的室温磁化曲线 F i g ．5 R o o mt e m p e r a t u r em a g n e t i z a t i o nc u r v eo f p r o d u c tf r o mc a l c i n i n gp r e c u r s o ro f z n o ．5 N 也F e 2 0 4a t8 0 0 ℃f o r3 h 3结论 以N i S 0 4 7 H 2 0 ，Z n S 0 4 7 H 2 0 ，F e 2 S O 。 3 和 N H 。H C O ，为原料，在表面活性剂P E G - 4 0 0 存在下， 通过低热固相反应法合成了Z n 。，N i 。，F e O 。纳米 晶。不同煅烧温度下所得产品的X R D 分析表明，前 驱体在5 0 0 。C 下煅烧3 h 得到结晶度较高、无杂质的 具有尖晶石结构的z n n ，N i 。．，F e 。O 。纳米晶，煅烧温 度升高，结晶度增大。8 0 0 。C 下煅烧3 h 得到的产品 粒径约为3 5 n m ，其比饱和磁化强度为7 5 ．4 e m u ／g 。 矫顽力日。为4 0 0 e ，剩磁肘，为3 e m u ／g 。该产品比 饱和磁化强度大大高于用相同方法合成的铁酸镍及 文献报道的铁酸锌，表明由镍和锌组成的二元金属 铁酸盐对提升产品比饱和磁化强度具有协同效应。 [ 1 ] G o l d m a nA ．M o d e r nF e r r i t eT e c h n o l o g y [ M ] ．N e wY o r k V a nN o s t r a n dR e i n h o l d ，1 9 9 0 2 1 4 4 ． [ 2 ] G a b a lMA ．N o n - i s o t h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fN i C 20 4 一F e C 2 0 4m i x t u r ea i m i n ga tt h ep r o d u c t i o no fN i F e 20 4 [ J ] ．P h y s i c sa n d C h e m i s t r yo fS o l i d s ，2 0 0 3 ，6 4 8 1 3 7 5 1 3 8 5 ． [ 3 ] C o s t aACFM ，S i l v aVJ ，C o r n e j oDR ，e ta 1 ．M a g n e t i ca n ds t r u c t u r a lp r o p e r t i e so fN i F e 20 4f e r r i t en a n o p o w d e rd o p e dw i t hZ n 2 [ J ] ．J o u r n a lo fM a g n e t i s ma n dM a g n e t i cM a t e r i a l s ，2 0 0 8 ，3 2 0 1 4 3 7 0 3 7 2 ． [ 4 ] A z a d m a n j i r iJ ．S t r u c t u r a la n de l e c t r o m a g n e t i cp r o p e r t i e so fN i Z nf e r r i t e sp r e p a r e db ys 0 1 ．g e lc o m b u s t i o nm e t h o d [ J ] ．M a t e r i a l s ∞ 踟 ∞ ∞ ∞ o 万方数据 第4 期 吴文伟等低热固相反应法合成反尖晶石型Z n 。N i 。，F e O 。纳米晶 C h e m i s t r ya n dP h y s i c s 。2 0 0 8 ，1 0 9 1 1 0 9 一1 1 2 ． [ 5 ] Z h i f e n gZ ，Q i a n gL ，Y i l i n gZ ，e ta 1 ．S y n t h e s i so fn a n o c r y s t a l l i n eN i Z nf e r r i t ep o w d e r sb yr e f l u x i n gm e t h o d [ J ] ．P o w d e r T e c h n o l o g y ，2 0 0 5 ，1 5 5 3 1 9 3 1 9 5 ． [ 6 ] M a n g a l a r a j aRV ，T h o m a sL e eS ，R a m a mK VS ，e ta 1 ．M e c h a n i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no fN i hZ n 。F e 20 4p r e p a r e db yn o n c o n v e n t i o n a lm e t h o d s [ J ] ．M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n gA ，2 0 0 8 ，4 8 0 1 ／2 2 6 6 2 7 0 ． [ 7 ] Z a h iS ，D a u dAR ，H a s h i mM ．Ac o m p a r a t i v es t u d yo fn i c k e l z i n cf e r r i t e sb ys o l g e lr o u t ea n ds o l i d s t a t er e a c t i o n [ J ] ． M a t e r i a l sC h e m i s t r ya n dP h y s i c s ，2 0 0 7 ，1 0 6 2 ／3 4 5 2 4 5 6 ． [ 8 ] V u kU s k o k o v i e ，M i h aD r o f e n i k a ，I r e n aB a n ．T h ec h a r a c t e r i z a t i o no fn a n o s i z e dn i c k e l - z i n cf e r r i t e ss y n t h e s i z e dw i t h i nr e v e r s e m i c e l l e so f C T A B ／1 h e x a n o l ／w a t e rm i c r o e m u l s i o n [ J ] ．J o u r n a lo fM a g n e t i s ma n dM a g n e t i cM a t e r i a l s ，2 0 0 4 ，2 8 4 2 9 4 3 0 2 ． [ 9 ] M o n i c aS o r e s e u ，D i a m a n d e s e uL ，P e e l a m e d uR ，e la 1 ．S t r u c t u r a la n dm a g n e t i cp r o p e r t t e so f N i Z nf e r r l t e sp r e p a r e db ym i c r o w a v e s i n t e r i n g [ J ] ．J o u r n a lo fM a g n e t i s ma n dM a g n e t i cM a t e r i a l s ，2 0 0 4 ，2 7 9 2 ／3 1 9 5 2 0 1 ． [ 1 0 ] 杨留方，方静华，赵鹤云，等．铁酸镍锌纳米复合材料的制备及气敏特性研究[ J ] ．测控技术，2 0 0 4 ，2 3 4 1 4 1 5 ，2 0 ． [ 1 1 ] 吴文伟，赖水彬，姜求宇，等．由氯氧化铋直接制备纳米氧化铋[ J ] ．有色金属，2 0 0 6 ，5 8 3 4 2 4 6 ． [ 1 2 ] M o n aM o u a l l e m B a h o u t ，S a r a hB e r t r a n d ，O c t a v i oP e f i a ．S y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fZ n h N i 。F e 2 0 4s p i n e l sp r e p a r e db ya c i t r a t ep r e c u r s o r [ J ] ．J o u r n a lo fS o l i dS t a t eC h e m i s t r y ，2 0 0 5 ，1 7 8 4 1 0 8 0 1 0 8 6 ． [ 1 3 ] 吴文伟，侯生益，廖森，等．低热固相反应法简易合成反尖晶石型N i F e O 。纳米晶[ J ] ．有色金属，2 0 1 0 ，6 2 3 3 9 4 2 ． [ 1 4 ] F a s h e nL ，H a i b oW ，L iW ，e ta 1 ．M a g n e t i cp r o p e r t i e so fZ n F e 2 0 4n a n o p a r t i e l e sp r o d u c e db yal o w - t e m p e r a t u r es o l i d - s t a t e r e a c t i o nm e t h o d [ J ] ．J o u r n a lo fM a g n e t i s ma n dM a g n e t i cM a t e r i a l s ，2 0 0 7 ，3 0 9 2 2 9 5 2 9 9 ． S y n t h e s i so fN a n o c r y s t a m n eS p i n e lZ n o5N i o5F e 20 4v i a S o l i d ．s t a t eR e a c t i o na tL O WH e a t W UW e n w e i ，H O US h e n g r i ，W UX u e - h a n g ，L IS h u s h u ，L I A OS e n ，N A NW e n n u a n S c h o o lo f C h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，G u a n g x iU n i v e r s i t y ，N a n n i n g5 3 0 0 0 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h en a n o c r y s t a l l i n e Z n o ．5N i o5F e 2 0 4p r e c u r s o ri sp r e p a r e db yg r i n d i n gm i x t u r eo fN i S 0 4 7 H 2 0 ，Z n S 0 4 7H 2O ，F e 2 s 0 4 3a n dN H 4 H C 0 3i nt h ep r e s e n c eo fs u r f a c t a n tP E G - 4 0 0a tr o o mt e m p e r a t u r e ，a n dw a s h i n gm i x t u r e w i t hw a t e rt or e m o v es o l u b l ei n o r g a n i cs a l t sa n dd r y i n ga t8 0 。C ．T h en a n o e r y s t a l l i n eZ n o 5N i o ．5F e 20 4w i t hi n v e r s e s p i n e ls t r u c t u r e ．i so b t a i n e dv i ac a l c i n i n gp r e c u r s o r ．T h ep r e c u r s o ra n di t sc a l c i n e dp r o d u c t sa r ec h a r a c t e r i z e db y u s i n gT G ／D T A ，X R D ，I R ，S E M ，a n dV S M ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei n v e r s es p i n e ln a n o c r y s t a l l i n eZ n o ．5N i o ．5 F e 20 4w i t h3 5n mi nt h es i z ei sp r o d u c e db yc a l c i n i n gp r e c u r s o ra t8 0 0 。Cf o r3h ，a n di t ss a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ， c o e r c i v ef o r c e H 。 a n dr e m a n e n c e M ， a r e7 5 ．4 e m u ／g ，4 0 0 ea n d3e m u ／g ，r e s p e c t i v e l y ． K e y w o r d s m a g n e t i cm a t e r i a l ；z i n ca n dn i c k e lf e r r i t e ；s o l i d s t a t er e a c t i o na tl o wh e a t ；n a n o p a r t i e l e s ； m a g n e t i cp r o p e r t i e s 万方数据
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