低温形状记忆合金的相变温度变化.pdf

d o i 1 0 ．3 9 6 刚．i s 嘶．2 0 9 5 一1 7 4 4 ．2 0 1 2 ．0 1 ．0 0 9 低温形状记忆合金的相变温度变化 圜莫 露，万发荣，龙毅，黄绍松，高进，陈东升 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 1 0 0 0 8 3 摘要利用低温电阻法、差示扫描量热法 D S C 、物性测量系统 P P M s 等手段对马氏体相 变温度为1 0 0K 左右的低温c u ．A 卜№形状记忆合金的相交温度进行了测量，研究了不同热处理 工艺下的相变点变化。结果表明，淬火后的记忆合金相交温度相比退火后明显降低，而不同的淬 火速率也使C u ．A 卜M n 形状记忆合金相变温度有所变化。 关键词形状记忆合金；c u - A 卜M n ；相变温测量 中图分类号T G1 3 9 ．6文献标识码A文章编号2 0 9 5 - 1 7 4 4 2 0 1 2 0 1 ．0 0 5 8 ．0 5 近年来，形状记忆合金在空间技术、医疗器械、机 械器具、电子设备、能源开发、汽车工业及日常生活等 领域得到了广泛应用【l d 】，其中C u ．A 1 ．M n 形状记忆合金 因其成本低、工艺简单且具有优良的形状记忆性能更是 得到广泛关注，具有潜在的商业价值即J 。C u ．A 1 ．M n 形 状记忆合金的相变点是其重要性能指标之一，它决定了 形状记忆合金器件的工作环境，因而低温形状记忆合金 相变点的精确测量，对其实际应用具有重要意义。 马氏体相变温度M s 在1 0 0K 附近的低温形状记忆 合金可以应用于节流制冷器，通过其随温度变化而表 现出来的形状记忆特性来对制冷器针阀机构进行开度控 制，进而实现制冷流量参数自调的目的。这样的节流 制冷器具有结构简单、装调方便及寿命长等特点p 】。但 是，制冷器中使用的形状记忆合金对相变温度的要求很 高，一般为1 0 0K 5K 。因此，准确地测定低温形状记 忆合金的相变温度以及确定影响其相变温度的因素非常 重要。 利用低温测电阻装置、差示扫描量热法 D S C 对 低温c u ．A l M n 形状记忆合金升温及降温过程中的相变 点进行测量。本实验分别采用实验室自制的低温测电阻 装置、差示扫描量热法 D S C 以及综合物性系统 P P M S 测定了所制的低温形状记忆合金的相变点，并对测定结 果进行分析。 1 实验方法 装置为实验室自制低温电阻测量装置，其原理图如 图1 所示。 图l 自制低温电阻测量装置原理图 该实验装置采用四线法直流电阻测试。待测样品的 外端为电流输入端，通过恒流源输入一个不随负载电阻变 化的稳定电流；内端为电压端，通过数字微伏电位差计来 作者简介莫露 】9 8 7 - 男，江西吉安人，硕士研究生。 5 8 工程￡进展E n g i n ∞r j n gI m p r o v e m e n t 万方数据 测量由于电阻变化引起的微小电压变化。因为样品的电阻 值很小，所以采用四端接线以避免导线电阻及接触电阻 对实验造成的误差。装置采用P t l o o 铂电阻作为温度传感 器，通过用数字万用表测量铂电阻阻值的变化来测量温 度。铂电阻和待测样品装在一个紫铜样品架上，利用紫铜 的高导热性，以保证实验过程中铂电阻和样品温度的一致 性。样品架外有双层套管，以保证降温过程中温度变化平 稳。在测试过程中，万用表采集的温度信息和电位差计 采集的电阻变化信息通过R S 2 3 2 C O M 端口同步输入计算 机，由计算机程序记录数据并画出电阻温度曲线口】。样品 架放入液氮瓶，通过调节样品架在液氮瓶中离开液氮面的 距离，使试样温度在7 7K 至室温之I ’日J 变化。 差示扫描量热法 D S C 是在程序温度控制下测量 物质与参比物之间单位时间的功率差随温度变化的一种 技术【9 】。差示扫描量热法在测量相变点的同时还能得到 形状记忆合金相变过程中的相变焓。本实验采用日本精 工E X S T A R 6 2 2 0 型D S C 装置。 物性测量系统 P h y s i c sP m p e r 哆M e a s l l r e m e n tS y s t e m 是在低温和强磁场的背景下测量材料的直流磁化强度和 交流磁化率、直流电阻、交流输运性质、比热和热传导、扭 矩磁化率等综合测量系统【l “。本实验所使用的设备型号 为P P M S ．9 。 实验用低温形状记忆合金采用成分c u7 9 ．3 ％． A 1 1 1 ．3 ％．M n9 ．4 ％，用纯铜和电解铝以及电解锰在真空 熔炼炉中炼成锭子，纯铜为洗炉料。炼好的锭子先经过 9 0 0 ℃均匀化退火，再线切割出若干2m m 1 ．5m m 1 5 m m 的细棒状样品，标号l 牡3 撑，分别将这些样品经过 表l 所示的三种后续热处理工艺进行热处理，后再利用 各测量手段进行相变点的测量。几种测量实验的试样 取自同一个2m m 1 ．5m m 1 5 咖的细棒状样品，从 中截取l OI 砌棒状样品先后用于自制低温电阻装置和 P P M S 的测量，再截取1 0 1 5m g 用于D S C 的测量。 表1 样品后续热处理工艺 编号 l 挣2 撑3 撑 后续热处理 一 9 0 0 ℃保温1 0 m i n9 0 0 ℃保温l O m ．m 工岂 “ 室温水淬沸水淬火 2实验结果 图2 和图3 分别为退火后的样品降温和升温过程的 低温电阻曲线。从曲线中可以得到M 。点、M ，点和A ；点、 A ，点分别为1 7 7K 、1 5 5K 和1 8 0 K 、1 9 7 K 。一般来说， 在样品降温 升温 过程中，样品电阻率会随着温度的 降低 升高 而降低 升高 。但是，在发生A M M A 转变时样品电阻率会突然升高 降低 。随着温度继续 下降 升高 ，电阻率趋于平缓并继续降低 升高 。 在降温 升温 过程中，低温电阻曲线上发生突变的位 置可以认为是M 。 A 。 点。 a 暑 童 岳 图21 抖样品降温过程电阻曲线 1 ．侣 1 ．1 0 a1 惦 瘟 脚1 m 噶 n ∞ 图3l 群样品升温过程电阻曲线 舯伽 ∞1 舶1 ∞伽枷翻枷锄 温魔腻 图42 井样品降温电阻曲线 舯伽1 ∞1 柏1 ∞伽枷翻枷锄瑚 温度腻 图52 拌样品升温电阻曲线 有色金属工程2 0 1 2 年第1 期 5 9 幢 哪 吼 哳 嘣 魄 Ⅲ 嗡 a 目、甚脚 万方数据 从图4 及5 可知，斜样品M 点和气点分别为9 7K 和1 3 0K 。从上述结果可知，在没有进行后续热处理 淬火 的l 群试样中，材料处于先前的均匀退火状态，有较多的 析出物存在。这些析出物的存在会降低B 相 奥氏体相， 即A 相 中铝、锰的成分，从而使该B 相的马氏体相变 温度升高。而在经过室温水淬的2 } } 试样，能够控制B 相 中的铝、锰成分的析出，从而明显降低马氏体相变温度。 至于沸水淬火的3 } | } 试样，其抑制B 相中铝、锰析出的效 果仍不明显，不能显著地降低马氏体相变温度。 图63 样样品升温过程电阻曲线 由图6 可知，3 样样品的A 。点和A ，点分别为1 5 6K 、 1 6 4K 。实验所采用的低温电阻装置为本实验室自制装置。 为了验证该装置的测试结果的可靠性，利用综合物性测量 系统 P P M S 对2 样品进行电阻测量，将自制装置测量 的降温过程中的电阻曲线与在综合物性测量系统 P P M S 中得到的曲线进行比较，结果如图7 所示。 综合物性测量系统 P P M S 通过液氦冷却试样， 在冷却过程中记录样品的电阻率，当发生相变的时候电 阻率会发生突变，突变的那个点即为M 。点。从图7 可知， 两种测量结果基本一致，说明所采用的自制低温电阻测 量装置的可靠性。由于P P M s 装置测量成本较高，利用 本实验室自制的低温电阻测试装置进行测量，可以大大 减少测量费用。 为了进一步验证自制的低温电阻测量装置的可靠 性，还进行了D S C 的测量实验。从l 牡3 } } 样品中分别 取1 0 ～1 5m g ，进行D S C 的测量。设定的扫描速率为 1 0l ／m i n 。图8 和图9 为1 } } 样品降温和升温过程中的 D S C 曲线，在降温过程中，曲线与等温基线的切点处分 别为热弹性马氏体相变的M 。点和M ，点；在升温过程 中，曲线与等温基线的切点处分别为热弹性马氏体相变 的A 。点和A ，点。从曲线中我们可以得到其相变点分别 为M s _ 1 8 0K ，MI ；1 5 5K ，A 。 - 2 0 0K ，A 尸2 2 3K 。与低 温电阻曲线的结果接近。图l O 和图1 l 为2 ≠≠样品降温 和升温过程中的D S C 曲线，在降温过程中，其相变点 分别为M 3 - 9 7K ，M 尸9 5K ，A 产1 3 4K ，A 产1 4 4K 。 ∞伽1 ∞1 柏1 ∞1 舯瑚翻狮瑚 温度K O∞伽1 ∞枷期枷 温度／K 图7 自制低温测电阻曲线及P P M s 曲线 图8l 样样品降温过程D S C 曲线 图9l 撑样品升温过程D s c 曲线 6 0 ] [ } 呈进展 E n g i n e e r i n gI m p r o v e m e n t 协 呈 恤 借 恤 慵 咖 aIII、墨廿 哺 嘣坦哪哺哺讲毫；哪 a目童钟 一k．}一瘩蕞霉 一k．}一瘩壤 万方数据 图1 02 撑样品降温过程D S C 曲线 图l l2 撑样品升温过程D S C 曲线 图1 2 为3 样品升温过程D s c 曲线，从曲线中可 知其A ；点为1 6 2K ，A f 点为1 6 7K ，3 群样品相对于2 } | } 样品均匀化退火后9 0 0 度保温l Om i n 在1 4 度水中淬火 A 。点提高了2 8K 。这足由于基体相从高温稳定区域冷 却过程中会发牛共析反应，而析出相的形成会使得基体 贫铝，而使得相变点升高【3 】。从上述结果可知，淬火能 抑制析出相的析出，而改变淬火介质即改变淬火速率 也会使相变点发生变化⋯。1 “。 图1 23 样样品升温过程D S C 曲线 三种测试方法测得的2 拌试样的相变温度比较结果 如表2 所示。表2 说明，自制的低温电阻测量装置在测 定低温形状记忆合金的相变温度时，确实是可靠便利的 手段。 表22 试样不同测量手段所得结果 服 差示扫描量热仪经过纯金属铟校正使得I - 1 ，通 过计算试样的D S C 曲线峰与等温基线围成的面积， 可以得到该试样发生相变的相变潜热n 3 1 。表3 为利用 E X S T A R 6 2 2 0 型D S C 自带程序测得的l 撑～3 撑样品的相 变潜热。 表3 样品潜热 ／ J g 。1 3 结语 1 低温形状记忆合金相变温度的测量可通过自制 低温电阻测量装置来进行完成，自制低温电阻测量装置 较D S C 和P P M S 简易，测量结果也略有偏差。但其操 作简便，成本低廉，必要的时候可以用D S C 和P P M S 对其进行校J E 。自制低温电阻测量装置另一个缺陷是由 于装置简易而不能完成对相变点在室温以上的样品的测 量，也小能得到相变过程的潜热值。 2 低温C u A l M n 形状记忆合金相变温度对成分十 分敏感，因此在熔炼合金再加工过程中难免导致其相变 温度与设计时发生微小偏差，这种偏差可以利用热处理 过程对其进行微调。研究表明淬火后的样品较退火态相 变点降低，而不同的淬火介质对相变点也会对降低幅度 有影响，可利用退火后的淬火工艺对相变温度进行微调， 以使得低温C u A 1 ．M n 形状记忆合金相变温度达到预定 的要求。 参考文献 [ 1 】杨凯，辜承林．形状记忆合金的研究与应用【J 】．金属功能 材料，2 0 0 0 ，7 5 9 l O ． [ 2 】缪卫东．我国形状记忆合金应用现状及发展趋势【J 】．新材料 产业，2 0 0 8 5 2 8 - 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