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第6 2 卷第3 期 2010 年8 月 有色金 属 N o n f e I T O U 8b t e t a l s V o L6 2 ，N o ．3 A u g ．2010 低热固相反应法合成反尖晶石型N i F e 20 4 纳米晶 吴文伟，侯生益，廖森，王铭钧，吴学航，李姝姝 广西大学化学化工学院，南宁5 3 0 0 0 4 摘 要以N i S 0 4 7 H 2 0 ，F e 2 S O 。 3 和N H 。H C 0 3 为原料，在表面活性剂P E G - 4 0 0 存在下，先在室温下研磨反应混合物使 其进行固相反应，然后用水洗去混合物中的可溶性无机盐后于8 0 ℃下烘干，即得纳米晶N i F e O 。前驱体。通过煅烧前驱体即得反 尖晶石型N i F e 2 0 。纳米晶产品。采用T G ／D T A ，I R ，X R D 和V S M 对前驱体及其热解产品进行表征。结果表明，4 0 0 0 C 下煅烧前驱体 2 h 得到粒径约为1 7 ．2 r i m 的反尖晶石型N i F e 2 0 。纳米品，其比饱和磁化强度为3 2 ．3 e m u ／g 。 关键词磁性材料；铁酸镍；低热固相反应；磁性质；纳米粒子 中图分类号T M 2 7 1 ；T B 3 8 3 文献标识码A 文章编号1 0 0 I 一0 2 1 1 2 0 1 0 0 3 0 0 3 9 0 4 铁酸盐是一类重要的合成磁性氧化物，它有几 种不同的晶体结构。在这些结构中，尖晶石型是一 种最重要的结构，它又分尖晶石和反尖晶石结构两 种。它们非凡的电磁性取决于离子的本性、离子的 电荷和它们在四面体 A 和八面体 B 的位置。。 铁酸镍属反尖晶石结构，N i F e O 。的八个单元进入 尖晶石结构的一个晶胞中。铁离子的一半优先填充 四面体的位置 A 位 ，其他的铁离子占据八面体位 置 B 位 旧。。由于铁酸镍具有低的磁矫顽力、高电 阻系数、高的磁饱和强度和低的损失，所以被广泛用 于许多领域，如铁磁流体，磁药物传输，磁高密度信 息存储o 。当粒子的大小达到纳米范围时，铁酸镍 最重要的性质 即磁饱和、矫顽力、磁化强度和损 失 发生剧变M 1 。因此，只有获得粒度分布窄、无团 聚的纳米N i F e O 。粒子，才能得到具有奇异性质的 铁酸镍磁性材料。为此，纳米晶N i F e O 。粒子的合 成一直受到极大关注，开发出了各种合成纳米晶 N i F e O 。的方法。包括声化学反应”’，溶胶一凝胶 法‘6 1 ，反胶束‘7 1 ，基质模板‘引，共沉淀‘9 1 ，微乳液 法0 | ，柠檬酸盐前驱体法⋯】，微波等离子体23 和机 械熔合“。 在研究中，以N i S O 。7 H O 作为镍源，F e S O 。 ，作为铁 I I I 源，N H 。H C O ，作为反应剂，采用 低热固相反应法合成了纯相反尖晶石型N i F e O 。纳 收稿日期2 0 0 8 0 5 0 7 基金项目广西自然科学基金资助项目 0 6 4 0 0 0 9 ；广西大型仪器 协作共用网资助基金项目 3 6 0 2 0 0 6 0 4 9 作者简介吴文伟 1 9 6 1 一 ，男，广西合浦县人，教授，硕士，主要从 事无机功能材料和有色冶金新工艺方面的研究。 米晶。反应的驱动力很大程度上来自反应物释放出 的结晶水。其特点是反应过程释放出的结晶水使反 应物始终处于过饱和状态，从而利于获得初步实现 了自组装的超细前驱体。因此，前驱体易于在较低 温度下自组装成具有较高磁饱和强度的反尖晶石型 N i F e 2 0 。纳米晶。 1实验方法 1 ．1 试剂与仪器 N i S 0 4 7 H 2 0 ，F e 2 S 0 4 3 ，N H 。H C 0 3 和表面活 性剂P E G 聚乙二醇 - 4 0 0 均为分析纯试剂。试验 所用主要仪器有N e t s e h4 0 P C 型热重／差热分析仪； N e x u s4 7 0 型傅里叶变换红外分光光度计；R i g a k u D ／M a x2 5 0 0 V 型x 一射线衍射仪，C u 靶，带石墨单色 器；振动探针式磁强计 V S M ，L a k eS h o r e7 4 1 0 。 1 ．2 纳米晶N i F e O 。的制备 ， 宣 ● i 曩 ≈ 温度，℃ 图1N i F e O 。前驱体的T G ／D T A 图 F i g ．1 T G ／D T Ap a t t e r no fN i F e 20 4p r e c u r s o r 按N i S 0 4 7 H 2 0 F e 2 S 0 4 3 N H 4 H C 0 3 1 1 万方数据 4 0有色金属 第6 2 卷 9 的物质量比称取相应反应物。合成方法为将N i S O 。7 H2 0 1 4 ．0 4 9 ，F e 2 S O 。 3 1 9 ．9 8 9 和 N H 。H C O ， 3 5 ．5 8 9 置于研钵中，加入2 m LP E G 一 4 0 0 ，在室温下用研磨棒研磨4 0 m i n ，研磨速度约为 9 0 r ／m i n ，强度适中。反应混合物逐渐变得湿润，然 后变成糊状。研磨结束后用水洗去混合物中的可溶 性盐，直至用0 ．5 m o l L ～B a C I ，溶液检测不到滤液 中s 0 。”离子存在为止，然后用少量无水乙醇淋洗 沉淀两次，再将沉淀抽干。将沉淀置于烘箱中在 8 0 ℃下干燥3 h ，即得N i F e O 。前驱体。将前驱体在 指定温度下煅烧即得纯相的N i F e O 。纳米晶。 2试验结果与讨论 2 ．1前驱体的T G ／D T A 分析 前驱体的T G ／D T A 分析如图l 所示。从图l 的 T G 曲线可以看出，主要的失重发生在室温至4 0 0 ℃ 之间，观察到的失重率约为3 2 ．3 ％，4 0 0 0 C 至1 2 0 0 ℃ 间仅观察到微小的失重。D T A 曲线上位于1 0 4 。C 和 1 8 0 ．4 0 E 处的吸热峰分别归于吸附水及氢氧化物中 水的脱附，2 9 1 ．9 ℃处的吸热峰归于碳酸盐的分解。 而位于5 0 0 ℃和1 0 8 7 ℃处的放热峰归于新相化合物 的生成。 2 ．2 前驱体及其煅烧产物的I R 分析 前驱体及其不同温度下煅烧2 h 所得样品的红 外光谱图如图2 所示。前驱体样品的I R 图谱中位 于3 3 9 9 ，1 6 2 0 ，1 4 8 4 ，1 3 5 6 ，1 0 6 6 和6 7 5 c m “处出现 吸收带。其中位于3 3 9 9 c m 。处的强吸收带和 1 6 2 0 e m “处的弱吸收带归于O ．H 伸缩振动。位于 1 4 8 4 ，1 3 5 6 和1 0 6 6 e m “处的吸收带归于碳酸盐 C O ，。 “。位于6 7 5 c m “处的弱吸收带被指派为 F e O 。。基团的振动“。3 0 0 ℃下煅烧前驱体2 h 所 得样品的I R 图谱在位于5 5 8 c m “处出现较强的I R 峰，这归于F e O 。。基团。位于1 4 8 4 和1 3 5 6 e m “处 未出现碳酸盐的吸收峰，显示纯N i F e O 。结构化合 物的形成。高于3 0 0 。C 下煅烧所得样品的红外图谱 在位于一3 3 9 9 和～1 6 2 0 c m “处的吸收带归于来自 空气中的吸附水。样品的红外光谱分析结果表明前 驱体为碳酸盐和氢氧化物的混合物。 2 ．3 不同煅烧温度下所得产品的X R D 分析 不同煅烧温度下所得产品的X R D 图如图3 所 示。从图3 可以看出，3 5 0 ℃下所得样品的X R D 图 中出现了部分N i F e O 。的特征衍射峰。4 0 0 0 C 下所 得样品的X R D 图衍射峰尖锐，经计算机检索，其图 谱与J C P D S 卡中编号1 0 - 0 3 2 5 的反尖晶石型的 4 姒J3 ㈣l2 撕l 一1 面丽～一b 波数／ c m - 1 图2 前驱体和煅烧产品的红外谱图 F i g ．2 I Rp a t t e r no fp r e c u r s o ra n dp r o d u c t s o fi t st h e r m a ld e c o m p o s i t i o n _ _ t j ∑j j j 立．6 0 0 。C 、。 8 ．。I1 ．．5 0 0 c 1 7 、．一． 』．．瓜 ． 1 ．4 5 0 。C 、。。． ．j ＼√。A 。伽℃ ’k 一 ．．。、． _ 3 5 0 。C 0 ’_ ⋯1 0如～厕一面} 1 矿森广i 0 2 0 ／ 。 图3 不同煅烧温度下煅烧2 h 所得产品的X R D 谱 F i g ．3X R Dp a t t e r no fN i F e 20 4o b t a i n e df r o mc a l c i n i n g p r e c u r s o ra td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ef o r2 h N i F e O 。图谱一致，未出现其他杂质的衍射峰，如a F e O ，或N i O 。随着煅烧温度的升高，衍射峰变得更 加尖锐，表明结晶度增加。根据S c h e r r e r 公式⋯，D K ／ B o o s 0 ，式中D 为粒子直径，K 0 ．8 9 S c h e r r e r 常数 ，A 0 ．1 5 4 0 6 x 射线波长 ，口为衍 射峰的半峰宽 弧度 ，0 为衍射峰对应的角度。可 算出图3 中4 0 0 ，4 5 0 ，5 0 0 和6 0 0 0 C 下煅烧2 h 所得产 品的粒径分别为1 7 ．2 ，1 9 ．4 ，2 5 ．7 和2 9 ．6 n m 。 比较不同制备方法后发现，尽管晶型N i F e O 。 均可通过煅烧其前驱体来获得。然而所需的煅烧温 度相差很大。例如在溶胶一凝胶自燃烧法中“，前 驱体在1 0 0 0 ℃下煅烧1 h 才开始出现单相N i F e O 。 的特征衍射峰。在机械化学合成中_ 8 。，虽然晶体 N i O 和O ／- F e O ，粉末在行星球磨机中经长时间机械 化学处理，但为了获得单相的N i F e 。0 。，混合物仍需 在7 0 0 0 C 下煅烧2 h 。此外，当通过由注入法得到的 N i C2 0 4 2 H2 0 F e C 2 0 4 2 t t 2 0 1 2m o l er a t i o 混合 万方数据 第3 期吴文伟等低热固相反应法合成反尖晶石型N i F e O 。纳米晶4 l o ／ e m u ／g o ／ e m t V g 3 f I 2 0 o ／{ e m u ／g 一“l a t f 『e m u ／g s I 一 a 一4 0 0 ℃； b 一4 5 0 。C ； c 一5 0 0 ℃； d 一6 0 0 ℃ 图4 前驱体在不同温度下煅烧2 h 所 得N i F e 0 。的室温磁化曲线 F i g ．4 R o o mm a g n e t i z a t i o nC H I v e so fN i F e 20 4o b t a i n e df r o m c a l c i n i n gp r e c u r s o ra td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ef o r2 h f ∞ ● E o 、 世 孥 篁 籀 E { 号 2 爨 瑶 图5晶体大小和比饱和磁化 强度与煅烧温度的关系 F i g ．5D e p e n d e n c eo fe r y s t a l l i t es i z e sa n ds a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o no uc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e 物的热分解来制备结晶N i F e O 。时，直至8 0 0 ℃才开 始出现N i F e 0 。的部分特征X R D 衍射峰，单相立方 N i F e O 。的特征X R D 衍射峰出现的温度为 1 0 0 0 ℃1 。研究中，单相N i F e O 。的特征衍射峰出 现的温度为4 0 0 0 C ．这一现象归于后者的前驱体具 有超细尺度，且初步实现了自组装。因此，前驱体易 在较低的煅烧温度下自组装成纳米晶反尖晶石型 N i F e 2 0 4 。 2 ．4 N i F e 2 0 。的磁性质 用振动探针式磁强计 V S M 在室温下测定铁 毛 二 墨 、 篓 釜 龃 比表面积l { m 2 g - 1 图6N i F e 2 0 4 比饱和磁化强 度与比表面积的关系 F i g ．6 V a r i a t i o no fs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nw i t h s p e c i f i cS u r f a c ea r e af o rN i F e 20 4 酸盐的磁化强度，外加磁场为2 0 k O e 。不同煅烧温 度下所得样品的磁化滞后测定如图4 所示。煅烧温 度对微晶粒径及比饱和磁化强度的影响如图5 所 示。从图5 可以看出，用该法获得的铁酸镍粒径及 比饱和磁化强度随煅烧温度的增加而增大。换言 之，在所研究的范围内，铁酸镍的晶粒越大，其比饱 和磁化强度也越大。4 0 0 0 C 下煅烧前驱体2 h 得到比 饱和磁化强度为3 2 ．3 e m u ／g 。 假定所有粒子为球形，则粒子的比表面积 m 2 ／ g 可通过关系式计算S 6 0 0 0 ／D p ，式中D 为粒子 的直径 n m ，P 为粒子的密度 g ／c m 3 ⋯。铁酸镍 的比饱和磁化强度 o r 。 与比表面积的关系如图6 所示。从图6 可以看出，比饱和磁化强度随比表面 积的增加而减少。 3结论 以N i S O 。‘7 H 2 0 ，F e 2 S O 。 3 和N H 。H C 0 3 为原 料，通过低热固相反应法合成了N i F e O 。纳米晶。 不同煅烧温度下所得产品的X R D 分析表明，前驱体 在4 0 0 ℃下煅烧2 h 得到结晶度较高、无杂质的具有 反尖晶石结构的N i F e 0 。粉未，其粒径约为 1 7 ．2 r i m 。试验中获得纯相N i F e O 。所需的煅烧温度 比其他方法低，可解释为所得的前驱体在结构上已 初步实现了自组装。样品的比饱和磁化测定显示， 纳米晶N i F e O 。的比饱和磁化强度随粒度的增大而 增大。在4 0 0 ，4 5 0 ，5 0 0 和6 0 0 ℃下煅烧2 h 所得产品 的比饱和磁化强度分别为3 2 ．3 ，3 4 ．4 ，3 6 ．1 和 4 1 ．8 e m u ／g 。 万方数据 4 2 有色金属第6 2 卷 参考文献 [ 1 ] G o l d m a nA ．M o d e r nF e r r i t eT e c h n o l o g y [ M ] ．N e wY o r k V a nN o s t r a n dR e i n h o l d ，1 9 9 0 2 1 4 4 ． [ 2 ] G a b a lMA ．N o n ．i s o t h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fN i C 2 0 4 - F e C 2 0 4m i x t u r ea i m i n ga tt h ep r o d u c t i o no fN i F e 2 0 4 [ J ] ．P h y s i c sa n d C h e m i s t r yo fS o l i d s ，2 0 0 3 ，6 4 8 1 3 7 5 一1 3 8 5 ． [ 3 ] P i l e n iMP ．M e s o s t r u c t u r e df l u i d si n o i l r i c hr e g i o n s s t r u c t u r a la n dt e m p l a t i n ga p p r o a c h e s [ J ] ．L a n g m u i r ，2 0 0 1 ，1 7 2 4 7 4 7 6 7 4 8 6 ． 『4 ] B i l l a sIML ，C h a t e l a i nA ，d eH e e rWA ．M a g n e t i s mf r o mt h ea t o mt ot h eb u l ki nn i c k e l ，c o b a l ta n di r o nc l u s t e r s [ J ] ．S c i e n c e ， 1 9 9 4 ，2 6 5 5 1 7 9 1 6 8 2 一1 6 8 4 ． [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] S h a f tKVPM ，K o h y p i nY ，G e d a n k e nA ，e ta 1 ．S o n o c h e m i c a lp r e p a r a t i o no fn a n o s i z e da m o r p h o u sN i F e 20 4P a r t i c l e s [ J ] ． P h y s i c a lC h e m i s t r yB ，1 9 9 7 ，1 0 1 3 3 6 4 0 9 6 4 1 4 ． S u g i m o t oT ．S h i m o t s u m aY ，I t o hH ．S y n t h e s i so fu n i f o r r nc o b a l tf e r r i t ep a r t i c l e sf r o mah i g h l yc o n d e n s e ds u s p e n s i o no f 卢一F e O O H a n d p C o O H 2p a r t i c l e s [ J ] ．P o w d e rT e c h n o l o g y ，1 9 9 8 ，9 6 2 8 5 8 9 ． S e i pCT ，C a r p e n t e rEE ，OC o n n o rcJ ，e ta l 。S y n t h e s i sa n dr e a c t i v i t yo fn a n o p h a s ef e r r i t e s i nr e v e r s em i c e l l a rs o l u t i o n s [ J ] ． N a n o s t r u c t u r e dM a t e r i a l s ，1 9 9 9 ，1 2 1 4 6 5 7 0 ． K o m m a r e d d iNS ，J o h nVT ，W a g u e s p a c kYY ，e ta 1 ．T e m p e r a t u r ea n dg a sp r e s s u r ei n d u c e dm i c r o s t r u c t u r a lc h a n g e si nA O T w a t e r ．i n ．o i lm i c r o e m u l s i o n s c h a r a c t e r i z a t i o nt h r o u g he l e c t r o np a r a m a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y [ J ] ．J o u r n a lo fP h y s i c a l C h e m i s t r y ，1 9 9 3 ，9 7 2 1 5 7 5 2 5 7 6 1 ． [ 9 ] S e k iM ，S a t o T ，U s u iS ．O b s e r v a t i o n so fu l t r a f i n eZ n F e 2 0 4p a r t i c l e sw i t ht r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y [ J ] ．A p p l i e dP h y s i c s ， 1 9 8 8 ，6 3 5 1 4 2 4 1 4 2 7 ． [ 10 ] P i l l a iV ，S h a hDO ．S y n t h e s i so fh i g he o e r e i v i t yc o b a l tf e r r i t ep a r t i c l e su s i n g w a t e ri no i lm i c r o e m u l s i o n s [ J ] ．J o u r n a lo f M a g n e t i s ma n dM a g n e t i cM a t e r i a l s ，1 9 9 6 ，1 6 3 1 ／2 2 4 3 2 4 8 ． [ 11 ] P r a s a dS ，G a j b h i y eNS ．M a g n e t i cs t u d i e so fn a n o s i z e dn i c k e lf e r r i t ep a r t i c l e ss y n t h e s i z e db yt h ec i t r a t ep r e c u r s o rt e c h n i q u e [ J ] ． J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s ，1 9 9 8 ，2 5 6 1 8 7 9 2 ． [ 12 ] H o c h e p i e dJF ，B o n v i l l eP ，P i l e n iMP ．N o n s t o i e h i o m e t r i cz i n cf e r r i t en a n o c r y s t a l s s y n t h e s e sa n du n u s u a lm a g n e t i cp r o p e r t i e s [ J ] ．J o u r n a lo fP h y s i c a lC h e m i s t r yB ，2 0 0 0 ，1 0 4 5 9 0 5 9 1 2 ． [ 1 3 ] D i n gJ ，R e y n o l d sT ，M i a oWM ，e ta 1 ．H i g hm a g n e t i cp e r f o r m a n c ei nm e c h a n i c a l l ya l l o y e dC o s u b s t i t u t e dF e ，0 4 [ J ] ．A p p l i e d P h y s i c sL e t t e r s ，1 9 9 4 ，6 5 2 4 3 1 3 5 3 1 3 6 ． [ 1 4 ] K w o nSW ，P a r kSB ，S e oG ，e ta 1 ．P r e p a r a t i o no fl i t h i u ma l u m i n a t ev i ap o l y m e r i cp r e c u r s o rr o u t e s [ J ] ．N u c l e a rM a t e r i a l ， 1 9 9 8 ，2 5 7 2 1 7 2 1 7 9 ． [ 1 5 ] 吴文伟，赖水彬，姜求字，等．由氯氧化铋直接制备纳米氧化铋[ J ] ．有色金属，2 0 0 6 ，5 8 3 4 2 4 6 ． [ 16 ] A z a d m a n j i r iJ ，S e y y e dE b r a h i m iSA ，S a l e h a n iHK ．M a g n e t i cp r o p e r t i e so fn a n o s i z eN i F e 20 4p a r t i c l e ss y n t h e s i z e db ys o l ’g e l a u t oc o m b u s t i o nm e t h o d [ J ] ．C e r a m i c sI n t e r n a t i o n a l ，2 0 0 7 ，3 3 8 1 6 2 3 1 6 2 5 ． [ 17 ] H u a m i n gY a n g ，X i a n g c h a oZ h a n g ，W e i q i nA o ，e ta 1 ．F o r m a t i o no fN i F e 20 4n a n o p a r t i c l e sb ym e c h a n o c h e m i c a lr e a c t i o n [ J ] ． M a t e r i a l sR e s e a r c hB u l l e t i n ，2 0 0 4 ，3 9 6 8 3 3 8 3 7 ． [ 1 8 ] M a t h e wG e o r g e ，A s h aM a r yJ o h n ，S w a p n aSN a i r ，e ta 1 ．F i n i t es i z ee f f e c t so nt h es t r u c t u r a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fs o l ‘g e l s y n t h e s i z e dN i F e 20 4p o w d e r s [ J ] ．J o u r n a lo fM a g n e t i s ma n dM a g n e t i cM a t e r i a l s ，2 0 0 6 ，3 0 2 1 19 0 1 9 5 ． N a n o c r y s t a m n eS p i n e lN i F e 20 4S y n t h e s i sb yS o l i d - s t a t eR e a c t i o na tL o wH e a t w uW e n w e i ，H O US h e n g y i ，L I A OS e n ，W A N GM i n 9 4 u n ，W UX u e h a n g ，L IS h u s h u S c h o o lo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，G u a n g x iU n i v e r s i t y ，N a n n i n g5 3 0 0 0 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h en a n o c r y s t a l l i n eN i F e 2 0 4p r e c u r s o ri sp r e p a r e dw i t hN i S 0 4 。7 H 2O ，F e 2 S 0 4 3a n dN H 4H C 0 3a sr a w m a t e r i a l sb y g r i n d i n gm i x t u r ei nt h ep r e s e n c eo fs u r f a c t a n tP E G - 4 0 0a tr o o mt e m p e r a t u r e ，a n dw a s h i n gm i x t u r ew i t h w a t e rt or e m o v es o l u b l ei n o r g a n i cs a l t sa n dd r y i n ga t8 0 。C ．T h en a n o c r y s t a l l i n eN i F e 20 4w i t hi n v e r s es p i n e l s t r u c t u r ei so b t a i n e db yc a l c i n i n gt h ep r e c u r s o r ．T h ep r e c u r s o ra n di t sc a l c i n e dp r o d u c t sa r ec h a r a c t e r i z e db yu s i n g T G ／D T A ，I R ，X R D ，a n dV S M ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei n v e r s es p i n e ln a n o c r y s t a l l i n eN i F e 2 0 4w i t h1 7 ．2 n mi n t h es i z ei so b m i n e db yc a l c i n i n gt h ep r e c u r s o ra t4 0 0 。Cf o r2 h ，a n ds a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o ni s3 2 ．3 e m u ／g ． K e y w o r d s m a g n e t i cm a t e r i a l ；n i c k e lf e r r i t e ；s o l i d s t a t e r e a c t i o na tl o w h e a t ；m a g n e t i cp r o p e r t i e s ； n a n o p a r t i c l e s 万方数据
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