电沉积Ni-W合金纳米晶的组织与性能.pdf

第5 8 卷．第3 期 20 06 年8 月 有色金属 N o r l f e F r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 8 ．N o ．3 A u g u s t 20 06 电沉积N i W 合金纳米晶的组织与性能 舒 霞h ，吴玉程h ，一，史成武1 b ，李广海2 ，张立德2 1 ．合肥工业大学。a 材料科学与工程学院，b 化工学院，合肥2 3 0 0 0 9 ； 2 ．中国科学院固体物理研究所材料物理重点实验室，合肥2 3 0 0 3 1 摘 要通过电沉积方法制备N i ．w 合金纳米晶，研究钨酸钠浓度、电流密度、镀液p H 、温度等四个工艺参数对N i ．w 合金沉 积速率、显微硬度、镀层表面质量的影响。结果表明。通过控制钨酸钠浓度，可获得不同尺度的N i ．w 合金纳米晶，随电流密度增 加，镀层的沉积速率和显傲硬度提高。镀液的p H 对镀层性能影响最大。N i ．w 合金纳米晶镀层具有较高的抗腐蚀性。 关键词金属材料；N i - W 合金；电沉积；纳米晶；组织结构；性能 中圈分类号 T G l 7 4 ．4 4 ；T G l 4 6 ．1 5 ；T G l l 3 ．2 5文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 6 0 3 0 0 3 1 0 5 将纳米材料的优异特性与表面技术结合起来， 为功能纳米材料设计、制备与应用提供了可能。与 单金属镀层相比。具有特殊表面性能的多功能合金 镀层的研究和应用日益广泛，电沉积镍基合金镀层 因具有优良的物理、化学和机械性能，因而在材料设 计研究和工程应用中越来越受到重视⋯1 。 电沉积镍钨合金具有很高的硬度和优良的耐腐 蚀性和耐磨损性，可望作为硬铬的替代材料【1 j 。目 前已有较多关于单个因素对镀层组成、结构等影响 的研究，但多因素对镀层的综合影响规律的研究尚 未见报道。电沉积是制备完全致密的纳米晶材料的 最有前途的方法之一旧J ，通过控制工艺条件如温 度、p H 、电流密度、阴阳极面积和间距等可以获得纳 米晶材料L 3J 。通过对N i w 合金电沉积影响较大的 钨酸钠浓度、电流密度、镀液p H 、温度等四个工艺参 数进行正交试验，探索多因素对沉积速率、显微硬 度、镀层外观的综合影响，并进一步通过对比试验， 分析单个因素对N i w 合金电沉积的具体影响，为 制备N i W 合金纳米晶提供依据。 1实验方法 研究主要针对N a 2 W 0 4 2 H 2 0 浓度、电流密度、 收稿日期2 0 0 5 一0 1 1 1 基金项目安徽省自然科学基金资助项目 0 0 0 4 6 4 0 3 ；合肥工业大 学中青年创新群体基金资助项且 1 0 3 0 3 7 0 1 6 作者简介舒霞 1 9 7 1 一 ，女，安徽霍山县人，工程师，硕士，主要 从事材料表面改性和材料的分析与测试等方面的研究； 联系人吴玉程 1 9 6 2 一 ，男，安徽合肥市人，教授，博士。博士生 导师，主要从事纳米结构与功能纳米复合材科和材料表 面技术等方面的研究。 温度、p H 对镀层组织结构、沉积速率、显微硬度和外 观的影响，采用正交设计方法和极差分析设计试验 和数据处理。所以按正交表k 5 5 6 ㈣开展试验，优 化参数，沉积时间均为6 0 m i n 。 镀液组成N i S 0 4 6 H 2 01 5 9 ／L ；N a 2 W 0 4 2 H 2 0 1 0 ，2 0 ，3 0 ，4 0 ，5 0 9 ／L ；C 6 H 8 0 7 ‘H 2 04 0 ～7 0 9 ／L 。用 分析纯试剂和蒸馏水配制溶液，氨水调节p H 值。 配制镀液分别称量所需组成试剂，加蒸馏水溶解； 将N a 2 W 0 4 2 H 2 0 溶液加入N i S 0 4 6 H 2 0 溶液中， 充分搅拌，可以发现有沉淀生成，然后加入柠檬酸溶 液，充分搅拌，直到沉淀逐渐溶解，再过滤溶液，并加 氨水调节p H 值，最后加水至规定体积。试样准备 将打磨好的试片水洗一碱洗除油一水洗一酸洗活化 一水洗。试样沉积水浴加热盛装镀液的烧杯至规 定温度，将试样蒸馏水洗后装挂入槽，通电电镀，镀 前镀后均精确称量试样质量，计算N i ．W 合金镀层 沉积速率。试验装置阳极为纯镍板，阴极为低碳钢 板 ～3 ．0 2 ．0 c m 2 2 双面镀，镀槽为1 0 0 0 m L 烧 杯，H H S 电热恒温水浴锅加热控制槽液温度，轻研一 2 赫尔槽试验设备控制电流密度。 N i ．W 合金镀层表征仪器设备用T G 5 2 8 B 阻尼 分析天平称量试样质量，反映镀层沉积速率；在 上 海7 1 型 显微硬度计上测定镀层显微硬度，载荷 1 N ；保载时间3 0 s ；表面形貌、合金结构与晶粒尺寸 由X 射线衍射 D ／m a x ．7 B 型X 射线衍射仪，石墨单 色器，C u 靶，其中管电压4 0 k V , 管电流8 0 m A ，扫描 速度6 。／m i n 和电子衍射 H ．8 0 0 透射电子显微镜 表征。阳极极化曲线的测定采用上海辰华仪器公司 电化学工作站和C H l 6 6 0 A - E l e c t r o c h e m i c a lW o r k s t a ． 万方数据 3 2有色金属第5 8 卷 t i o n 软件系统。 2 试验结果与讨论 2 ．1N i ．w 合金纳米晶的形成与组织结构 利用X 射线衍射对№l ～5 号试样 对应 N a 2 W 0 4 2 H 2 0 浓度分别为1 0 ，2 0 ，3 0 ，4 0 ，5 0 9 ／L 进 行分析，如图1 所示。由图1 可以发现，№1 试样在 2 0 1 4 3 ．8 6 。，2 0 2 5 1 。2 8 。，2 0 3 _ 7 5 。6 。处出现三个衍 射峰，说明N i w 合金为晶态结构。众所周知，纯金 属N i 的三个衍射峰位分别为2 0 1 4 4 ．6 2 。，2 0 2 5 1 ．9 4 。，2 0 3 7 6 ．1 4 。，而纯金属w 的三个衍射峰位 分别为2 0 】 4 0 ．2 6 。，2 0 2 5 8 ．3 6 9 ，2 0 3 7 3 ．3 8 。，所以 N i w 晶态合金与纯金属N i 的峰位极为相近，说明 N i W 合金在结构上是一个以N i 为溶剂，w 为溶质 的置换型固溶体[ 7 l 。N i 原子半径为0 ．1 2 0 n m ，W 原 子半径为0 ．1 3 7 n m ，形成固溶体时必然产生局部晶 格畸变，且镀层晶格常数变大，由布拉格公式2 d s i n 0 n , l 可知，d 增大，口减小，故2 口角应向偏低方向 移动，这与试验结果吻合。 图1№l ～5 样品N i ．W 合金的X R D 图 F i g ．1 X R D p a t t e r n so fN o l ～5s a m p l e so fN i Wa l l o y 根据谢乐公式，经计算N 0 1 号试样晶粒平均尺 寸约1 0 ．0 9 n m ，但随钨酸钠浓度提高，N 0 2 ～5 号试 样的X R D 峰出现宽化、矮化现象，在2 0 4 5 。处附近 衍射增强。通常非晶态材料表现出类似的特征，但 对于在金属合金中出现的非晶态，往往其显微结构 介于晶态和非晶态之间，呈弥散细小状态。用 S c h e r r e r 公式估算N 0 2 ～5 号试样镀层合金的颗粒尺 寸为1 7 ．6 6 ～2 5 ．6 8 n m ，电子衍射也证实，N i 。W 合 金晶粒细化。实际上钨酸纳含量增加，X R D 衍射线 条发生宽化，这表明随着w 含量的提高，w 的溶入 引起不均匀的晶格畸变，晶格畸变增大，合金的长程 有序可能会遭到破坏，晶粒取向趋向于短程有序化 转变，即同一[ h k l ] 晶向样品，在不同的小区域内具 有不同的d 值，d 值在d 删△d 之间变化，A d 很 小，但不是一个常数，因此，在晶体各处产生的同一 晶面指数的衍射角位置将出现偏离，最终合成一个 在2 0 △口范围内的一定强度的宽化峰。从性能试 验结果也可知，N Q 3 号试样显微硬度最大，表明其钨 含量最高，与N o _ 3 号试样的X R D 图特征也是相符 的。大量研究表明1 4 ，7 1o | ，当W 含量达到4 4 ％以 上时，镀层结构将转变为短程有序而长程无序的非 晶态结构，它将具有许多优异的性能，如耐蚀、耐磨 损性能等。 图2N i - W 合金纳米晶的显微组织与电子衍射图 F i g ．2 M i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r o nd i f f r a c t i o n i m a g eo fN i Wa l l o yn a n o c r y s t a l l i n e 图2 是N i W 合金镀层的显微组织结构与电子 衍射图像，由此可知，通过调整溶液组成和工艺条 件，可以获得晶粒细小的N i w 合金纳米晶。 2 ．2 溶液组成对N i ．w 合金沉积速率和 显微硬度的影响 图3 和图4 反映出N a 2 W 0 4 2 H 2 0 浓度对N i w 合金沉积速率和显微硬度的影响。可见，随着 N a z W 0 4 2 H 2 0 浓度增加，N i w 合金电沉积速率达 到一个最大值后基本呈下降趋势，所以钨盐含量对 N i W 合金的沉积影响很大，过低的沉积速率对合金 制备与组分控制也是无意义的。当N a 2 W O 。2 H 2 0 浓度为3 0 9 ／L 时，N i w 合金镀层的显微硬度最大， 达H V 6 4 7 ．4 。研究∞J 表明，合金电沉积层的显微硬 度随镀层中的w 含量的提高而增大。因为沉积层 中W 含量提高，晶格畸变度增大，位错移动时阻力 增大，从而使合金的显微硬度提高。但是，当 N a 2 W 0 4 2 H 2 0 浓度较高时，即便是镀层中w 含量 很高，可合金的结构逐渐由晶态纳米晶过渡到非晶 态，原子呈无序分布，当镀层局部体积发生塑性变 形，原子容易发生滑动，实际抵抗不了塑性变形，所 以硬度就降低，这样就可以说明W 含量提高反而导 万方数据 第3 期舒霞等电沉积N i ．w 合金纳米晶的组织与性能3 3 致镀层硬度下降。 f 工 ． g 3 ＼ 瓣 鞫 嚣 j 基 图3N a z W 0 4 2 H 2 0 浓度对N i - W 合金沉积速率的影响 F i g ．3 E f f e c t so fN a 2 W 0 4 ‘2 H 2 0c o n c e n t r a t i o n o nN i Wa l l o yd e p o s i t i o nr a t e 苫 越 斟 魁 嘣 【N a z W O l 。2H O ／ g L 。 】 图4N a 2 W 0 4 2 H 2 0 浓度对N i ．W 合金显微硬度的影响 F i g ．4 E f f e c t so fN a 2 W 0 4 2 H 2 0c o n c e n t r a t i o n o nN i - Wa l l o ym i c r o - h a r d n e s s 2 ．3操作条件对N i ．w 合金沉积速率和 显微硬度影响 如图5 和图6 所示，对于N a 2 W 0 4 2 H 2 0 为 3 0 9 ／L 的镀液，在T 8 0 ℃，D 1 5 A ／d m 2 ，t 6 0 r a i n 的条件下，当p H 一6 ～8 时，镀层显微硬度都 达到H V 6 0 0 以上，沉积速率随p H 增大而提高。当 p H 7 时，沉积速率增大较快。镀层的表面质量与 p H 的关系较大，p H 5 ～7 时可得到光亮、细致的镀 层。p H 7 时，试样的表面变暗，p H 1 0 时，由于沉 积速率过大，镀层出现毛刺，显微硬度也降低。p H 低，析氢反应剧烈，氢气在还原过程中为N i w 合金 提供更多的成核中心，从而镀层合金结晶细小，品粒 得到细化。通过对镀层表面金相观察分析，镀层表 面呈团粒状生长，在碱性镀液中镀层表面团粒状形 态尤为显著。 ， 上 ． 吕 ● 竺 、 砑 蚓 黔 蛙 图5p H 对N i - W 合金沉积速率的影响 F i g ．5 E f f e c t so fp Hv a l u eo fo nd e p o s i t i o n r a t eo fN i Wa l l o y 士 、 监 鹭 挺 蹦 图6p H 对N i ．w 合金显微硬度的影响 F i g ．6 E f f e c t so fp Hv a l u eo fo n m i c r o ．．h a r d n e s so fN i ．- Wa l l o y 如图7 和图8 所示，当N a 2 W 0 4 2 H 2 0 为3 0 g ／L 的镀液，p H 7 ，了、 8 0 ℃，t 6 0 r a i n ，随着D 女增 大，沉积速率增大，显微硬度提高。D ； 1 5 A ／d i n 2 时，表面质量最好，显微硬度也最高。D ； 2 0A ／ d m 2 时，虽然显微硬度高达H V 6 4 6 ．8 ，但试样的表 面有宏观裂纹，边缘有起皮，可见沉积速率过大，镀 层附着力不好，内应力大。这是因为随D 。增大，电 极上过电位的增加有利于N i w 电结晶过程中晶核 的形成，而晶核的生长相对地受到限制，导致晶粒尺 寸减小，显微硬度提高。然而D ；过大，阴极附近电 解液中消耗的沉积离子来不及得到补充，反而使镀 层质量下降。 如图9 和1 0 所示，对于N a ，W 0 4 2 H ，O 为3 0 g ／L 的镀液，p H 7 ，D 1 5 A ／d i n 2 ，f 6 0 r a i n ，当温 度低于5 0 ℃时，N i ．W 合金沉积速率低，显微硬度也 低，而且镀层发暗，表面不平整。温度高于5 0 ℃时， 显微硬度都达H V 6 0 0 以上，镀层表面结晶细小、光 滑，但温度高于7 0 ℃时，镀液消耗大，不利于镀液的 稳定，也不易操作。从镀层沉积速率和表面质量等 万方数据 3 4 有色金属第5 8 卷 综合考虑，沉积温度控制在6 0 - - 7 0 “ C 为宜。 ； 毫 鱼 褂 型 好 q ／似‘血f 2 图7q 对N i - W 合金沉积速率的影响 F i g ．7 E f f e c t so fO kv a l u eo n d e p o s i t i o nr a t eo fN i Wa l l o y 苫 链 蹦 聚 赠 图8 瑰对N i W 合金显微硬度的影响 F i g ．8 E f f e c t so fD v a l u eo nm i c r o - h a r d n e s so fN i Wa l l o y } 量 铸 垂 图9温度对N i ．w 合金沉积速率的影响 F i g ．9 E f f e c t so ft e m p e r a t u r eO i l d e p o s i t i o nr a t eo fN i - Wa l l o y 2 ．4 N i W 合金纳米晶的耐腐蚀性 图1 1 是用线性扫描法在3 ．5 ％N a C l 溶液中测 得的N i ，C r 与N i 。w 合金镀层的阳极极化曲线。由 图1 1 可知，较平坦的区域C D 段代表产生的稳定钝 化区，随电位变正，电流密度维持在一个较小的数 图1 0 温度对N i ．w 合金显微硬度的影响 F i g ．1 0 E f f e c t so ft e m p e r a t u r eo n m i c r o - h a r d n e s so fN i Wa l l o y 值。D E 段是过钝化区，过了D 点后，金属的溶解速 度再次增大，钝化膜遭到破坏。C r 镀层有稳定的钝 化区和较高的钝化电流密度，电位区间达1 ．0 V ，这 说明C r 在该溶液中具有优良的耐腐蚀性。其他镀 层的极化曲线似乎没有明显的钝化区间，但从图上 可以看出腐蚀速度并不完全相同。C r ，N i 镀层和 N i w 合金镀层在达到钝化后电流密度都是上升的， 而N i W 合金镀层电流密度上升相对缓慢，反映该 镀层的极化度大，电极过程进行困难，虽然又开始腐 蚀了，但腐蚀速度较小。N i W 镀层的钝化区间与 N i 镀层相差不大，但比C r 镀层窄，而且钝化电流密 度也都低于C r 镀层。在3 ．5 ％N a C I 溶液，N i w 镀 层具有一定耐腐蚀性，过了钝化区后的再次溶解速 度较低，腐蚀速度减慢。说明N i W 合金纳米晶镀 层的耐腐蚀性能可与C r 镀层相当，因此具备了良好 的抗腐蚀性能。 矿 基 u 皇 越 梅 避 掣 图1 1N i ．W 合金镀层的阳极极化曲线 F i g ．11 A n o d i cp o l a r i z a t i o nc u r v e so fN i Wa l l o yc o a t i n g s 3结论 采用电沉积技术制备了N i w 合金纳米晶，得 到的镀层晶粒细化，晶粒尺寸1 0 ．0 9 ～2 5 ．6 8 n m 。镀 万方数据 第3 期舒霞等电沉积N i ．w 合金纳米晶的组织与性能3 5 液的p H 对电沉积N i ．W 合金的沉积速率和显微硬 度以及镀层外观的影响最大，适宜的镀液为中性或 微酸性镀液。电流密度对N i w 合金电沉积也有显 著影响，随电流密度增大，沉积速率、显微硬度都增 大，但D 2 0 A ／d m 2 时，镀层表面质量下降，D ； 1 0 ～1 5 A ／d m 2 为佳。N i w 合金纳米晶镀层的耐腐 参考文献 蚀性能可与C r 镀层相当，因此具备了良好的抗腐蚀 性能。 致谢本工作部分实验在中国科学院等离子物理研 究所进行，感谢王孔嘉、戴松元研究员，潘旭、郭力 博士提供的帮助。 [ 1 ] 王风娥．电沉积镍基合金的研究进展[ J ] ．稀有金属，1 9 9 8 ，2 2 5 3 7 7 3 7 8 ． [ 2 ] 徐承坤，杨中东．电沉积制备纳米晶材料[ J ] ．金属功能材料，1 9 9 7 ，4 3 1 0 2 1 0 5 ． 【3 ] 邓妹皓，龚竹青，陈文汩．电沉积纳米晶体材料的研究现状与发展[ J ] ．电镀与涂饰，2 0 0 1 ，2 0 4 3 5 3 9 ． [ 4 ] 周婉秋．N i w 非晶态镀层的制备和性能研究[ J ] ．电镀与涂饰，1 9 9 6 ，1 5 4 1 8 2 4 ． [ 5 ] 丁汉哲．试验技术[ M ] ．北京机械工业出版社，1 9 8 2 9 8 1 1 5 ． [ 6 ] 杨防祖，曹刚敏，郑雪清，等．镍钨合金电沉积的电流效率和镀层显微硬度[ J ] ．电镀与涂饰，1 9 9 9 ，1 8 3 1 4 ． 【7 ] 局婉秋，郭鹤桐，姚素薇．电沉积镍一钨非晶态合金及其耐蚀性【J ] ．材料保护，1 9 9 6 ，2 9 1 1 6 9 ． [ 8 ] 杨防祖，曹刚敏，谢建云，等．电流密度影响下镍钨合金电沉积层的组成、结构和形貌[ J ] ．厦门大学学报 自然科学版 ， 1 9 9 9 ，3 8 1 5 6 6 0 ． [ 9 ] Y a m a s a k iT ，S e h l o B m a e h o rP ，E h r l i e hK ，e ta l 。F o r m a t i o no fa m o r p h o U Se l e e t r o d e p o s i t e dN i ．Wa l l o y sa n dt h e i rN a n o c r y s t a l ． 1 i z a t i o n 【J ] ．N a n o - S t r u e t u r e dM a t e r i a l s ，1 9 9 8 ，1 0 3 3 7 5 3 8 8 ． [ 1 0 ] 李振良，杨防祖，姚士冰，等．镍钨合金电结晶机理[ J ] ．厦门大学学报 自然科学 ，1 9 9 9 ，3 8 2 2 3 0 2 3 3 ． M i e r o s t r u e t u r ea n dP r o p e r t i e so fE l e c t r o d e p o s i t i o nN i - WA l l o yN a n o c r y s t a l l i n e S H UX i a h ，W UY u c h e n 9 1 4 ”，S H IC h e n g - w u l 6 ，L IG u a n g - h a i 2 ，Z H A N GL i d e 2 1 ．H e f e iU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，a ．F a c u l t yo fM a t e r i a l sS c i e n c e E n g i n e e r i n g ， b ．F a c u l t yo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，H e f e i2 3 0 0 0 9 ，C h i n a ；2 ．K e yL a b o r a t o r yo fM a t e r i a l s P h y s i c s ，I n s t i t u t eo fS o l i dS t a t eP h y s i c s ，C h i n e s eA c a d e m yo fS c i e n c e s ，H e f e i2 3 0 0 3 1 ，C h i n a A b s t r a e t T h eN i Wa l l o yn a n o c r y s t a l l i n ei sp r o d u c e db ye l e c t r o d e p o s i t i o np r o c e s sa n dt h ee f f e c t so ft e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r ss u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u mt u n g s t a t e ，c u r r e n td e n s i t y ，p Hv a l u ea n do p e r a t i n gt e m p e r a t u r eo n d e p o s i t i o nr a t e ，m i c r o h a r d n e s sa n ds u r f a c eq u a l i t yo ft h eN i Wa l l o yn a n o c r y s t a l l i n ec o a t i n g sa r ei n v e s t i g a t e d ． T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eN i Wa l l o yn a n o c r y s t a l l i n es t r u c t u r ew i t hd i f f e r e n ts i z ec a nb ef o r m e db yc o n t r o l l i n g t h ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u mt u n g s t a t e ．T h ed e p o s i t i o nr a t ea n dm i c r o h a r d n e s so ft h ec o a t i n g sa r ei n c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s eo ft h ec u r r e n td e n s i t y ．T h em o s te f f e c t i v ef a c t o ro nt h ep e r f o r m a n c eo ft h ec o a t i n g si St h es o l u t i o n p H ．T h eN i Wa l l o yn a n o c r y s t a l l i n ec o a t i n g sa r eo fh i g ha n t i c o r r o s i o nc a p a c i t y ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；N i Wa l l o y ；e l e c t r o d e p o s i t i o n ；n a n o c r y s t a l l i n e ；m i c r o s t r u c t u r e ；p r o p e r t i e s 万方数据