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第6 2 卷第3 期 2010 年8 月 有色金属 N o n f e t r o l l sM e t a J s V 0 1 ．6 2 ，N O ．3 A u g ．201 0 萃取法从含锌废水中回收锌 杨永斌1 ，唐娟1 ”，李骞1 ，姜涛1 1 ．中南大学资源加工与生物工程学院，长沙4 10 0 8 3 ； 2 ．武汉钢铁集团开圣科技有限责任公司，武汉4 3 0 0 7 0 摘要以高浓度含锌废水为研究对象，研究采用溶剂萃取法回收锌的工艺技术。结果表明，用P 2 0 4 为萃取荆，在加入一定 量中和剂的条件下，通过调整相比 O ／A 比 以及萃取剂浓度可实现锌的有效萃取，萃取率可达到9 9 ％以上，且杂质离子主要保留 在萃余液中，萃取过程损失率很小。采用7 ．6 ％的硫酸溶液对负载有机相进行多级错流反萃可得到锌浓度高达1 5 0 9 ／L 以上的硫 酸锌反萃液，实现了锌的浓缩，且反萃液中各杂质离子浓度都较低，锌浓度及杂质含量均可满足电积锌液的要求。该法既有效的 回收了锌，又有效地分离了杂质，得到了高浓度．低杂质的优质电积锌液。 关键词冶金技术；锌；溶剂萃取；P 2 0 4 ；c 扣和剂；反萃 中图分类号T F 8 1 3 ；T F S 0 4 ．2文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 1 0 0 3 0 0 6 9 0 5 某含锌废水中锌含量达3 0 ～4 0 9 ／L ，很有回收 价值。目前的回收方法是先用化学沉淀法除杂，再 蒸发浓缩制备七水硫酸锌产品。该法虽然对F e “ 和M n 2 等阳离子杂质脱除效果较好，但也有一部分 锌进入沉淀渣，导致锌的损失率达到1 0 ％甚至更 高，从而影响锌的回收率⋯。同时，由于不能有效 去除C l 一杂质，不能用于制备高附加值的电解锌旧。。 溶剂萃取能从溶液中选择性提取金属离子，具 有较好的杂质分离效果。它不仅可以直接回收目的 金属，实现无渣工艺，减少环境污染，而且杂质分离 效果好”1 ，尤其能较好地分离c 1 一。 文献中报导的可从硫酸锌溶液中萃取锌的萃取 剂有很多。] ，其中最常用的是I 2 0 4 - s ] 。用萃取 法处理的工业含锌废水或湿法炼锌浸出液中锌的浓 度普遍较低，浓度多在每升几克到十几克的范围 内】9 2 。，用P 2 0 4 萃取时，有机相只需稍作皂化即可 达到较好的萃取效果⋯。 研究用萃取法处理含锌量为3 0 4 0 9 ／L ，且杂 质多、含量高的废水，实现锌和杂质离子的有效分 离，并制备出满足电积锌要求的锌浓度高、杂质含量 低的锌电解液。 1实验方法 1 ．1 仪器与试剂 试验仪器主要有分液漏斗、调速搅拌器、p H S J - 4 A 型酸度计、分析天平、滴定管、移液管、烧杯等。 所用试剂P 2 0 4 、P 5 0 7 、L N 、T P B 和磺化煤油均为工业 纯，H s O 。、中和剂均为化学纯。废水化学成分如表 1 所示，其中杂质离子种类多，含量也比较高。 表1 废水中离子的含量 T a b l e1 C o m p o s i t i o no fi n d u s t r i a ls o l u t i o n I ．2 试验步骤 收稿日期2 0 0 8 0 2 1 6 基金项目国家杰出青年科学基金资助项E t 5 0 7 2 5 4 1 6 作者简介杨永斌 1 9 6 9 一 ，男，江西莲花县人，副教授，博士，主要 从事矿物加工及资源综合利用等方面的研究 联系人唐娟 1 9 8 2 一 ，女，湖南东安县人，工程师，硕士，主要 从事矿物加工及资源综合利用等方面的研究。 以磺化煤油作稀释剂，按一定萃取剂浓度配制 有机相，然后按设定的O ／A 比将有机相与废水混 合，以1 0 0 0 r r a i n “的搅拌转速在2 5 ℃下恒温搅拌 2 0 r a i n 。萃取结束后用分液漏斗将水相与有机相分 离，静置分相时间为3 r a i n 。反萃试验中，用一定浓 度的硫酸溶液对负载有机相进行多级错流反萃，直 到水相锌离子浓度达到1 5 0 9 ／L 以上，以满足电积锌 万方数据 7 0 有色金属 第6 2 卷 液的浓度要求。通过测定原液、萃余液及反萃液的 成分来考查萃取及杂质分离效果。 水相中锌含量用E D T A 容量法测定，杂质含量 用原子吸收法测定。 2试验结果与讨论 2 ．1 萃取剂的选择 为选择合适的萃取剂，对酸性磷类萃取剂P 2 0 4 和P 5 0 7 ，中性磷类萃取剂T B P 及鳌合萃取剂L N 进 行了对比试验。在相比O ／A 为l 1 、有机相中萃取 剂浓度为2 0 ％及初始溶液p H 为3 ．0 的条件下进行 试验，结果如表2 所示。 表2 不同萃取剂的锌萃取 T a b l e2E x t r a c t i o no fz i n cu s i n gd i f f e r e n te x t r a c t a n t s 从表2 可以看出，在试验条件下，萃取剂P 2 0 4 对锌的萃取效果较好，L N 次之，而P 5 0 7 和T B P 两 种萃取剂对锌的萃取作用很小。由于该含锌废水溶 液为酸性溶液，且锌以z n “形式存在，因此选择酸 性磷类萃取剂P 2 0 4 作为萃取剂。虽然酸性磷类萃 取剂P 2 0 4 在四种萃取剂中萃取效果最好，但锌萃取 率仍然很低，只有2 8 ．0 7 ％。 酸性磷类萃取剂1 2 0 4 萃取锌的反应属于阳离 子交换反应，即溶液中的z n “通过与萃取剂中的H 发生交换而实现萃取，萃取反应见式 1 和式 2 ㈨。 Z n 。。2 2 H A 。，。- - - Z n A 2 。，。 2 H 1 Z n ] q * n H A 。- - ，Z n A 2 n 一2 H A 。。 2 H 2 随着萃取过程的进行，溶液的p H 值下降。萃 取的锌量越多，p H 值下降的幅度也越大。当p H 值 降到一定程度时，体系进入萃取平衡状态。因此，初 始锌离子浓度越高，萃取率就越低，如图1 所示。只 有当初始锌浓度为2 9 ／L 时，才能达到接近1 0 0 ％的 一次萃取率，而当初始锌浓度提高到3 9 ／L 时，一次 萃取率即大幅下降，只有7 3 ％左右。 根据有关文献5 | ，P 2 0 4 作萃取剂萃取锌时，当 萃取终点p H 大于2 ．0 后，效果较好，而表2 中萃取 终点p H 只有1 ．2 1 ，因而锌萃取率低。要达到理想 的萃取效果，需要加入中和剂来缓冲溶液的p H 值， 零 叠 哥 糌 初始z n 2 浓度／ g L - J 图1初始z n 2 浓度对萃取率的影响 F i g ．1 E f f e c to fi n i t i a lz i n cc o n c e n t r a t i o no ne x t r a c t i o n 萃取剂浓度2 0 ％，O ／A 比1 1 ，初始p H 3 ．0 使其达到2 ．0 以上。 2 ．2 中和剂的影响 在相比O ／A 为1 1 、有机相中P 2 0 4 浓度为 2 0 ％和初始溶液p H 为3 ．0 的条件下研究中和剂 用量以总液相量为基准，下同 的影响，试验结果 如表3 所示。 表3中和剂的影响 T a b l e3E f f e c to fn e u t r a l i z e ro nz i n ce x t r a c t i o n 由表3 可知，在加入中和剂后，锌的萃取率明显 提高，且提高的幅度随中和剂用量的提高而提高。 无中和剂时，萃取率为2 8 ．0 7 ％，当中和剂为1 0 9 ／L 时萃取率达到4 8 ．1 8 ％。需要指出的是，尽管中和 剂的加入使萃取率有r 明显提高，但萃取效果依然 不佳。此时萃余液p H 值可以达到2 以上，说明萃 取率不高的原因不再是p H 值过低所致。 萃取体系中有机相对待萃物的吸收能力是有限 度的，其浓度存在一个最大值，称为饱和容量“。 当有机相中被萃物的浓度达到饱和容量时，即使两 相浓度比低于平衡分配比，待萃物也不能继续进入 有机相，即萃取过程因受饱和容量的限制而达到终 点。经测定，当有机相中P 2 0 4 浓度为2 0 ％时，有机 相中锌的饱和容量为1 6 ．6 2 ∥L ，而试验中萃取率 4 8 ．1 8 ％所对应的萃取量为1 6 ．1 6 9 ／L ，两者比较接 近。这表明有机相的饱和容量限制了萃取率的进一 步提高，继续提高中和剂的添加量，作用不大．此 万方数据 第3 期杨永斌等萃取法从含锌废水中回收锌 7 l 时，需要通过提高有机相的饱和容量来继续提高萃 取率。 2 ．3 萃取剂浓度和相比O ／A 的影响 有机相的饱和容量与萃取剂浓度有关，而被萃 物的萃取量还与相比O ／A 有关。因此，当萃取率受 有机相的饱和容量限制时，提高萃取剂浓度或O ／A 是提高萃取率的有效措施。为此，在溶液初始p H 为3 ．0 的条件下，考察了萃取剂浓度和相比O ／A 对 萃取率的影响，试验结果如表4 所示。由于中和剂 用量超过某一临界值时会导致乳化现象，而这一临 界值与初始锌浓度、萃取剂浓度、O ／A 比都有直接 的关系，因此，表4 中各条件下的中和剂用量不同， 都是相应条件下的适宜用量。 表4 不同萃取剂浓度和相比条件下的锌萃取率 T a b l e4E x t r a c t i o no fz i n cu n d e rd i f f e r e n t P 2 0 4c o n c e n t r a t i o na n dO ／A O ／A P 2 0 4 ／％ 中和剂并j 量／ g L “葶收率／％ 由表4 可见，锌萃取率随萃取剂浓度和O ／A 比 的提高而提高。在相同萃取剂浓度下提高O ／A 或 在相同的O ／A 比下提高萃取剂浓度均可大幅度提 高锌萃取率。当O ／A 比为5 5 时，在4 0 ％的萃取剂 浓度下可以达到9 9 ．8 ％以上的萃取率，而当O ／A 比 为6 4 时，在3 0 ％的萃取剂浓度下即可达到9 9 ．6 ％ 的萃取率。因此，在中和剂的作用下，提高萃取剂浓 度或O ／A 比可以实现锌的完全萃取。 2 ．4 反萃试验结果 用硫酸溶液对负载有机相进行反萃，以制备可 用于电积锌的硫酸锌溶液。采用多级错流反萃可制 备高浓度的电积锌液。为此，研究了硫酸浓度及反 萃A ／O 比对反萃结果的影响。试验所用负载有机 相中锌浓度为2 2 ．2 5 9 ／L 。 表5 是A ／O 比为4 6 时不同硫酸浓度下的五 级错流反萃试验结果。由表5 可知，当硫酸浓度不 低于7 ．6 ％时，反萃后水相中锌浓度随硫酸浓度提 高的幅度不大，而当硫酸浓度降到6 ．2 ％时，反萃后 水相锌浓度有较大幅度的下降。表明在7 ．6 ％的硫 酸浓度下可以使反萃过程进行得比较彻底，有机相 残留锌量少，而硫酸浓度低于此值时，反萃不能彻底 完成，有机相残留锌量较多。因此，反萃的适宜硫酸 浓度为7 ．6 ％。 表5不同硫酸浓度下的五级反萃试验结果 T a b l e5 R e s u l t so ff i v e - s t a g eb a c k e x t r a c t i o n u n d e rd i f f e r e n ts u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n 硫酸浓度／％ 反萃后水相中锌浓度／ g L “ 1 4 ．1 9 ．9 7 ．6 6 ．2 纯水 1 6 1 ．2 7 1 5 8 ．2 l 1 5 6 ．4 5 1 1 6 ．8 2 1 ．0 2 表6 是用7 ．6 ％的硫酸溶液进行多级错流反萃 时，不同A ／O 比下的反萃试验结果。为了满足电积 锌液的浓度要求，反萃级数的确定以反萃后水相中 锌浓度达到1 5 0 9 ／L 为原则。由表6 可知，降低A ／O 比可以减少反萃级数，且各级反萃率都较高，反萃过 程比较彻底。当A ／O 比为4 6 时，5 级反萃可以达 到1 5 6 ．4 5 ％的锌液浓度，而A ／O 比为3 7 时，3 级 反萃即达到了1 5 2 ．1 8 ％的锌液浓度。 因此，采用7 ．6 ％的硫酸溶液可以较彻底地将 有机相中的锌反萃进入水相，并可通过多级萃取得 到满足电积浓度要求的硫酸锌溶液。 表6 不同A ／O 比下的反萃试验结果 T a b l e6R e s u l t so fs t r i pu n d e rd i f f e r e n tA ／O 级数譬襞警等等丽警怒 2 ．5 杂质分离效果 萃取法处理含锌废水制备电积锌液除了应该有 较高的萃取率和反萃后水相中锌浓度以外，还应该 有较好的杂质分离效果，以使其中的杂质含量符合 电积液的要求。为了考察萃取工艺中含锌废水中杂 质的走向及其分离效果，对萃余液及反萃水相中的 杂质含量进行了分析，结果如表7 和表8 所示。所 考察的萃余液来自于O ／A 比为6 4 、萃取剂浓度为 万方数据 7 2 有色金属 第6 2 卷 3 0 ％时的萃取试验，反萃水相来自于A ／O 比为4 6 时的5 级反萃试验。 由表7 可知，水相中锌余量为0 ．1 4 9 ／L ，溶液中 锌基本被萃取完全。杂质离子c d “，M n “，c u “和 C l 一均大部分残留在萃余液中，损失率很小，表明锌 萃取过程对这些杂质离子具有很好的分离效果。值 得注意的是，F e “具有较大的损失率，但从试验现象 及反萃后水相分析结果来看，F e “的损失并不是因 为被萃取进入了有机相。在试验中发现随萃取过程 的进行，萃余液的颜色逐渐变黄，并有此浑浊，表明 F e “发生了氧化，并有部分形成了沉淀。此外，表8 中反萃后水相中F e 2 浓度很低，也表明F e 2 并没有 被萃取。因此，锌萃取对F e 2 也有较好分离效果。 表7 萃余液中杂质离子的浓度及其损失率 T a b l e7C o n c e n t r a t i o na n dl o s sr 日t i oo f i m p u r i t i e si ne x t r a c t e ds o l u t i o n 由表8 还可以看出，反萃后水相中各杂质离子 的浓度都很低。表明用萃取工艺处理含锌废水可以 得到锌浓度高、杂质含量低的电积锌液。为了评价 该工艺的除杂效果，研究对杂质去除率进行了分析， 表8 中的杂质去除率是指反萃后水相中单位锌量所 对应的杂质量相对于萃取原液降低的百分数。结果 参考文献 表明，各杂质离子的去除率均在9 8 ％以上。值得一 提的是，c l 一在沉淀除杂法中很难去除，但在萃取法 中却达到了9 9 ．9 7 ％的去除率，解决了用该废水制 备电积锌液脱氯难的问题。 表8 反萃终液各离子含量 T a b l e8 C o m p o s i t i o no fs t r i ps o l u t i o n 3结论 在适当的O ／A 比和萃取剂浓度条件下，用 P 2 0 4 做萃取剂，同时添加一定量的中和剂，可以将 含锌废水中的锌有效萃出，萃取率可达9 9 ．6 0 ％以 上。与沉淀除杂法中不可避免的锌沉淀损失相比， 大大提高了锌回收率。 用浓度达到7 ．6 ％以上的硫酸溶液对负载有机 相进行反萃，通过多级错流萃取，可以获得1 5 0 s ／L 以上的高浓度锌液，满足了电积锌液的浓度要求。 含锌废水中的各种杂质在萃取工艺中都能有效 分离，得到了杂质浓度低的反萃液，其杂质含量符合 电积锌液的要求。此外，萃取工艺还解决了沉淀除 杂法脱氯难的问题。 [ 1 ] 方艳，闵小波，唐宁，等．含锌废水处理技术的研究进展[ J ] ．工业安全环保，2 0 0 6 ，3 2 7 5 8 ． [ 2 ] 陈远望．氧化锌矿溶剂萃取、电积工艺实现工业化[ J ] ．世界有色金属，2 0 0 3 ， 9 6 6 6 7 ． [ 3 ] 兰兴华．锌溶剂萃取进展[ J ] ．世界有色金属，2 0 0 4 ， 8 2 8 3 1 ． [ 4 ] 杨大锦，谢刚，王吉坤，等．硫酸锌溶液的萃取工艺研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 6 ， 2 9 一i 1 ． [ 5 ] 汤兵，朱又春，林美强．低p H 条件下自硫酸体系中萃取锌的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 1 ， 5 2 4 ． [ 6 ] 黄浪，项长祥，邹兴．用D 2 E H P A 从硫酸介质中萃取锌[ J ] ．北京科技大学学报，2 0 0 2 ，2 4 6 6 1 0 6 1 2 ． [ 7 ] S a i n z D i a zCI ，K l o c k e rH ，M a r rR ，e ta 1 ．N e wa p p r o a c hi nt h em o d e l l i n go ft h ee x t r a c t i o ne q u i l i b r i u mo fz i n cw i t hb i s ． 2 - e t h y l h e x y l p h o s p h o r i ca c i d [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 9 6 ，4 2 1 1 11 ． [ 8 ] 李 春，李自强，刘小平，等．溶剂萃取法从锌电积废液中分离钙镁的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 0 ， 6 2 0 2 2 ． [ 9 ] 邹 兴，朱荣，许丹娘，等．低品位硫化锌矿生物浸出液锌的富集和铁的去除[ J ] ．北京科技大学学报，2 0 0 3 ， 1 3 0 3 2 ． [ 1 0 ] 刘红卫，蔡江松，王红军，等．低品位氧化锌矿湿法冶金新工艺研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 5 ， 5 2 9 3 1 ． [ 11 ] l s m a e lMRC ，C a r v a l h oJMR ．I r o nr e c o v e r yf r o ms u l p h a t el e a c hl i q u o r si nz i n ch y d r o m e t a l l u r g y [ J ] ．Mi n e r a l sE n g i n e e r i n g ， 2 0 0 3 。1 6 1 3 1 3 9 ． 万方数据 第3 期 杨永斌等萃取法从含锌废水中回收锌7 3 [ 1 2 ] T e r e s aM ，J o r g eAR ，C a r v a l h oMR ．M o d e l l i n go fz i n ce x t r a c t i o nf r o ms u l p h a t es o l u t i o n sw i t hb i s 2 一e t h y l h e x y l t h i o p h o s p h o r i c a c i db ye m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e s [ J ] ．J o u r n a lo fM e m b r a n eS c i e n c e ，2 0 0 4 ，2 3 7 1 ／2 9 7 1 0 7 ． [ 1 3 ] 陈永海．低品位氧化锌矿直接提锌工艺研究[ D ] ．长沙中南大学，2 0 0 5 3 7 3 8 ． [ 1 4 ] 杨佼庸，刘大星．萃取[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 8 7 8 8 1 ，1 2 ． [ 1 5 ] 朱屯．萃取与离子交换[ M j ．北京冶金工业出版社，2 0 0 5 9 1 4 ． Z i n cR e c o v e r yf r o mZ n - b e a r i n gW a s t eS t r e a m sb yS o l v e n tE x t r a c t i o n Y A N GY o n g b i n ‘，T A N GJ u a n l 一，L IQ i a n ’，J I A N GT a 0 1 1 ．S c h o o lo f M i n e r a lP r o c e s s i n ga n dB w e n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a ； 2 ．W I S C OK a i s h e n gS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yC o m p a n yL i m h e d ，W u h a n4 3 0 0 7 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h et e c h n i c a lp r o c e s sf o rr e c o v e r yo fz i n cf r o mh i g h ．．c o n c e n t r a t i o nz i n c ．．b e a r i n gw a s t es t r e a m sw i t ha v a r i e t yo f i m p u r i t i e sb ys o l v e n te x t r a c t i o ni si n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee x t r a c t i o nr a t eo fz i n ci so v e r9 9 ％，a n d m o s to ft h ei m p u r i t i e sa r ei nt h ea q u e o u ss o l u t i o n sb yu s i n gP 2 0 4a se x t r a c t a n tw i t ht h ea s s i s t a n to fan e u t r a l i z e r w h e nt h eO ／Ar a t i oa n dt h eP 2 0 4c o n c e n t r a t i o na r ea d j u s t e d p r o p e r l y ．T h ez i n cs o l u t i o nw i t hz i n cc o n c e n t r a t i o n s o v e r1 5 0 l g ／La n dl o wi m p u r i t i e sc o n c e n t r a t i o n si so b t a i n e da f t e r m u t i - s t a g e ds t r i p sb yu s i n g7 ．6 ％s u l f u r i ca c i d s o l u t i o n ．C o n s e q u e n t l y ，z i n cc o n c e n t r a t i o ni sm a r k e d l yi n c r e a s e da n di m p u r i t i e sa r ee f f e c t i v e l yr e m o v e d ，a n dt h e s o l u t i o ni sf a v o r a b l yc o n s o n a n tw i t ht h er e q u i r e m e n t so fz i n ce l e c t r o w i n n i n g ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；z i n c ；s o l v e n te x t r a c t i o n ；P 2 0 4 ；n e u t r a l i z e r ；s t r i p 万方数据