低成本生产钛的熔盐电解法进展.pdf

第6 2 卷第3 期 2 010 年8 月 有色金属 N o n f e l r O l l SM e t a l s V 0 1 ．6 2 ，N o ．3 A u g ．2010 低成本生产钛的熔盐电解法进展 李丰，余明，崔雪飞 北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所，北京10 0 0 8 8 摘 要分析传统T i C I 。熔盐电解生产金属钛的缺点，总结目前国内外多种正在开发、使用或改进的钛电解还原生产新工艺， 包括G i n a t t a 工艺、F F c ／剑桥工艺、M E R 复合阳极工艺等。指出新型T i 0 2 熔盐电解直接提取钛生产工艺缩短r 生产周期，大幅降 低了成本是最有希望取代传统的K r o l l 法和熔盐电解] _ 艺实现商业化生产的一种低成本钛生产技术。 关键词冶金技术；新型熔盐电解；综述；T i C l 4 ；T i 0 2 ；低成本 中图分类号T F 8 2 3 T F l l l ．5 2 2文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 I 2 0 1 0 0 3 0 0 9 6 0 7 钛作为结构和功能材料，具有密度小、比强度 高、耐腐蚀、耐高温、耐低温和适用温度范围宽等特 点，在国防、化工、冶金、医疗等行业都有广泛的应 用。从2 0 世纪中叶开始，大量的钛金属通过1 9 3 7 年D r ．W i l h e l mJ ．K r o l l 发明的方法生产，直到目前 K r o l l 法仍是世界上普遍采用的方法1 。K r o l l 法采 用金属镁还原T i C I 。制备金属钛，该工艺由于流程 长、工序复杂、难于连续生产等原因而使钛生产成本 居高不下，加之生产过程中环境污染大，制约了钛的 广泛应用。为此，研究和开发连续化低成本、短流 程、环境友好的金属钛制备方法具有重要意义。电 解法一直是人们设想采用的替代方法，通常采用的 电解法有两种l2 j ，一种是在T i C I 。熔盐中电解还原 钛，在熔盐 N a C l 中溶解钛，阴极还原钛离子生产 钛金属。另一种方法是新型熔盐电解法，是在熔盐 中电解脱氧直接还原T i O 制备金属钛。介绍国内 外多家单位正在研究应用的新型熔盐电解制备金属 钛的工艺。 1 传统熔盐电解法 传统熔盐电解法是利用钛卤化物的电化学性能 制取海绵钛的一种方法，即T i C l 。在阴极上不完全 放电，转变为钛的低价氯化物进入熔盐 如氯化纳 中，低价钛离子向阴极迁移并在阴极放电，钛金属沉 积在阴极处。氯离子通过扩散在阳极上放电，生成 氯气，在阳极放出。然而钛在电解槽中有两个稳定 的原子结构，钛离子在阴极的不完全放电以及不同 收稿日期2 0 0 8 0 6 1 2 作者简介李丰 1 9 8 3 一 ，男，湖南宁乡县人，工程师，硕士，主要 从事近卢型高强钛合金等方面的研究。 价态的钛离子在阴极和阳极之间的迁移会降低电解 电流的效率一。。固态钛从熔盐中沉积特别困难，总 是产生一些很细小的易于氧化的粉末金属。另外， 钛在熔盐中常以几种氧化态形式存在，大大降低了 工艺效率。美国曾建设了2 条电解工艺生产线，但 都因为无法控制钛与氯的逆反应而关闭。这些弱 点，使传统熔盐电解法的发展受到了限制。 2 G i n a t t a 工艺改进的T i C l 。熔盐 电斛4 5 1 这个工艺是意大利D r ．出G i n a t t a 发明的，理论 基础是他在C o l o r a d oS c h o o lo fM i n e s 的论文，经过生 产实践发展而成。1 9 世纪8 0 年代，发明了在阴极 电解沉积固态金属钛，然后周期性被移出，从而连续 生产的工艺。这个工艺得到美国R M I 的支持，并授 权其进行生产。据报道在1 9 8 5 年达到产量7 0 t ／ a ⋯，但多价态和液态金属生产的工程学等问题使得 生产成本高昂。1 9 9 2 年，这些问题以及市场的衰退 使得R M I 从这个项目中退出。早期工艺中的诸多 问题，现在已经被G i n a t t a 解决，以致于产生一个新 的理论一一生产液态钛“ “。。这个电解过程，T i C l 。 蒸汽被注入卤化物多相层电解液中被吸收。多相层 将熔融的钛阴极和电解液分离开来。这个多相层由 K ，C a ，T i ，C 1 ，F 离子和部分K ，c a 元素组成，包含多 层不同钛的氧化物形式，底层生产的液态钛进入熔 池。T i 被一个水冷铜坩埚盛装，使得底部冷却的钛 以及周围电解残渣起保护和防止卤化的作用。T i 废料和合金元素可以通过溶解在T i C I 。或螺旋喂料 器进行添加，生成的固态钛被盛装在一个固定的形 状的电解槽或一个活动炉膛中。在后一种情况下， 万方数据 第3 期李丰等低成本生产钛的熔盐电解法进展 9 7 炉膛的位置低，固化的板和电解液被去除，如图1 所 示。有方法可以将液态钛抽离反应容器到一个单独 的容器。如果将它用来提供铸造用的液态金属或连 续装填模型，可使它成为一个连续的工艺。 目前的实验工场生产直径2 5 0 m m 的铸锭。现 在正考虑生产1 m 4 m 0 ．5 m 的厚板。这个工艺 中存在以下几个问题产品质量能够得到保障，但如 果不将其生产整合到这个工艺，利用T i C l 。是一个 限制成本减低的因素；氯气必须被处理掉或循环使 用。如果操作以批次模式进行，那么开启和停止所 增加的额外费用必须增加到生产成本中；如果操作 在液态喂料模式中进行，还必须保证有让液流的开 始和终止的能力。在液体喂料模式下，可以得到稳 定的组分，但添加合金元素或废料以得到均匀的固 体非常困难。 图lG i n a t t a 工艺得到的固化的 电解液和T i 阴极 F i g ．1 S o l i d i f i e de l e c t r o l y t ea n dT ic a t h o d e f r o mG i n a t t aP r o c e s s 3 新型熔盐电解法 3 ．1 F F C ／剑桥工艺 F F C 工艺是英国剑桥大学F r a y 教授发明的。 该工艺是将固态的T i O 浸入到熔融C a C I 电解液 中进行电解还原，图2 和图3 显示了整个工艺的还 原结构示意图。T i O 通过传统的陶瓷工艺进行成 形，然后烧结成连接一根导电丝的矩形电极阴极。 这个阴极同石墨阳极一起浸入C a C I 电解液中。据 报道少量氧的脱除可以让绝缘的金红石相转化成 高传导率的M a g n e l l i 相 T i O 一。 引从而进行连续 的电解反应，阳极形成0 ，C O 和C O 。F F C 电解过 程主反应为⋯1 阴极T i 0 2 e T i 2 0 2 ‘，阳极 2 0 2 一 0 2 4 e 4 C 0 2 一 C 0 2 4 e ，总反应T i 0 2 T i 0 2 。 电解池的工作温度为工作温度在8 0 0 ～ 图2 剑桥法工艺示意 F i g ．2 S c h e m eo fF F C C a m b r i d g eP r o c e s s 1 0 0 0 0 c ，工作电压为2 ．8 3 ．2 V 。工艺周期在2 4 4 8 h 之间，得到产物的氧含量低于1 0 0 0 1 0 ～，氮含 量约5 ～2 0 1 0 ～。工艺时间越长，氧含量越低。 据称，同时还原多种氧化物可以生产T i 一6 A I 一4 V 合金。与传统K r o l l 法相比，K r o l l 法整个工艺一次 可生产4 t ，但要1 周时间，F F C 法周期为l ～2 d ，生 产的海绵钛成本为目前k r o l l 镁还原法成本的一半 或更低“。与T i C I 。熔盐电解相比，所用原料是氧 化物而不是易挥发的氯化物，所以制备过程简化，产 品质量高，不会发生钛的各价离子间的氧化还原反 应，阳极析出气体为纯氧气 惰性阳极 或C O 和 C O 的混合气体 石墨阳极 ，易于控制，无污染。 T i O 。阴 极 转化 为钛 气泡 0 2 C O 和C 0 2 石墨阳极 熔融G a C I 。 图3 剑桥工艺还原阶段示意 F i g ．3 r e d u c t i o ns t e ps c h e m eo fF F C C a m b r i d g eP r o c e s s 由T I M E T ，剑桥大学和Q i n e t i Q ，以及波音、 u ．C ．B e r k e l e y 联合组成的团队与美国先进国防研 究计划局 D A R P A 达成了协议，开发这个工艺并使 其商业化。Q i n e t i Q 使用l k g 的原电池操作系统制 造出粒径大约1 0 0 1 x m 的粉末，但是这个工艺长时间 都没能进入大的电池系统。 3 ．2 M E R 复合阳极工艺 M E R 公司开发了一种与其他工艺显著不同的 电解还原工艺。图4 所示为这个工艺的示意图。 万方数据 9 8 有色金属 第6 2 卷 T i O 或金红石粉末与碳质材料和粘结剂混合，压制 成电极形式，然后通过热处理形成复合阳极，电解液 采用混合熔融卤化物。复合阳极包含了T i O 还原 产物如T i ，0 ，一c 的混合物。T i 4 在阳极还原为T P 离子，T i 离子进入电解液中，进一步被还原m 1 ，在 阴极沉积为固态的金属钛，C O 和C O ，混合物在阳 极析出。片状粉末或块体沉积钛如图5 所示。沉积 物的形态由熔盐组分以及电解参数控制。生产的粉 末粒径为1 ～1 2 5 p , m ，也可能生产出大尺寸颗粒。 平均粒径可以通过控制工艺条件得到控制。此工艺 还可以生产出块体，如图5 。 所示。虽然这种块体 图4M E R 复合阳极工艺示意u 钊 物质的密度尚不可知，但经过一些中间处理后，能够 F i g 4 s 。“8 m eo fM E Rc 。m P 。8 i ‘8A n o d eP ”o 。8 8 像钛锭一样直接进行轧制工艺，而避免熔炼和铸锭 速、连续地生产金属钛粉、易回收过量反应热、实现 破碎过程。 自动化控制、且对环境污染小。对E M R 法的深入研 M E R 公司在D A R P A 的支持下进一步研究开发 究很可能使K r o l l 法进一步得到改进，包括减少镁的 这个工艺。它们的目标就是生产含氧量在3 0 0 ～ 需求量、减少因器壁污染导致低等级钛的数量和更 5 0 0 x1 0 “间的板坯。该工艺生产的金属钛中杂质 好控制氯化物夹杂等。 含量很低。与传K r o l l 法相比较，该方法可以实现快 a 一颗粒； b 一薄片状； c 一连续形态 图5通过M E R 工艺在各种盐分和操作条件下得到的钛沉积物⋯1 F i g ．5 T i t a n i u md e p o s i t sp r o d u c e db yv a r i o u ss a l tc o m p o s i t i o n sa n do p e r a t i n g c o n d i t i o n so fM E RP r o c e s s 3 ．3O S 工艺 O S 工艺是由日本京都大学的S u z u k i 和O n o 教 授研究的用钙热还原T i O 生产金属钛的工艺，此工 艺已经进行商业化的T i 生产。在研究成果中，提供 了T i O 在C a ／C a O ／C a C I 熔体中还原的机制‘1 ’”。。 其反应可表示为阳极还原反应C 2 0 2 。一C O ， 4 e ，阴极氧化反应C a 2 2 e C a ，总反应T i 0 2 2 C a _ T i 2 C a 2 2 0 “。 图6 所示为此工艺实验装置的结构示意图。在 1 1 7 3 K ，C a C I 只能溶解0 ．0 3 9 m o l 的c a ，但是却能够 溶解0 ．2 t o o l 的C a O 。当电压高于C a O 的分解电压 1 ．6 V ，低于C a C l 分解电压 3 ．2 V 时电解开始。 这个工艺中，C a 2 在阴极被还原成C a 金属，阳极则 生成氧气，氧与碳结合生成C O ／C O ，。研究发现，当 T i O 颗粒接触到阴极，可以生产低氧的T i ，但是如 果颗粒是电绝缘的，就只能生产低价氧化物。这种 现象是由于阴极高浓度的C a 造成。电解经过3 h ， 可以生产2 0 0 0 1 0 “氧含量的钛金属，经过2 4 h 产 物中氧含量可以达到4 2 0 1 0 ～，最终可以达到低 于1 0 0 1 0 一，但是时间估计更长。还原产物是被 轻度烧结的颗粒。它们指出最好的熔体组成中含 C a O 在o ．o l ～0 ．0 6 t o o l 的范围。更高的C a O 含量却 因为降低了C a O 反应产物的扩散过程，而阻碍还原 的进行。电解启动时有粉末C 在阳极沉积，初期c a 将还原溶解的C O ，。 这个工艺的工业运用在与日本a l u m i n u ms m e l t i n g 公司合作时已经开始。O S 工艺可以短时间，低 成本生产低氧钛。然而将钛产品从熔池组成中分离 出来以及降低c l 的含量等处理工艺可能较大部分 增加成本。在O S 法的基础上S u z u k i 在2 0 0 4 年又 万方数据 第3 期 李丰等低成本生产钛的熔盐电解法进展9 9 提出了T i O 的钙热还原和电解熔融C a C l 中的C a O 的方法 M S E 法 ‘驯。 图6O SC a 热还原T i O 工艺示意 F i g ．6 S c h e m eo fO SC a l e i o t h e r m i cP r o c e s s f o rT i 0 2r e d u c t i o n 3 ．4 Q I T 工艺 Q u e b e ci r o na n dT i t a n i u m Q I T 公司拥有采矿和 冶炼技术。他们申请了一个关于电解钛渣转化成钛 金属的专利，理念如图7 所示。此工艺的产品是液 态的钛，它可以被铸成钛锭，方坯和模型。 对于不同的电解液，不同的阳极和操作方法，有 不同的理论解释。然而主要的理论是将熔融电解液 如C a F ，注入电解室中，利用石墨作为自耗阳极，然 后注入熔融的钛渣作为阴极， 熔融钛渣位于电解 液的下方 ，然后开始电解。电解生成的氧气与阴 极碳反应生成C O ／C O ，，钛渣还原后得到的金属钛 或合金仍然作为阴极，直到它们被移出。固体电解 质，钛渣和金属在电解室的四周和底板上形成一层 自体保护壳。这层壳是这个工艺的一个重要特征， 它解决了用于盛装混合腐蚀性熔体的容器问题。 电解可能分一步或者两步进行。在两步电解过 程中，第一步是通过移除一些弱活泼性的元素比如 F e ，C r ，M n ，V 等。液滴在电解质／残渣阴极界面形 成，由于密度不同，液滴先后沉积在电解室的底板 上。这种金属混合物通过一个出渣孑L 收集和移除。 这个过程完毕之后，第二步是在高温下进行操作，从 渣料中电解出T i ，然后同样的在熔池底部通过出渣 口收集和移除。如果工艺在一步电解中进行，则使 用矿渣和高品位钛渣的混合物以有效确保整体F e 含量低于1 ．4 ％，这样就避免进行除F e 的操作。 现在很多汽车或其他市场用的新的低成本合金 的都有一定的铁含量，因此铁的控制不再是一个问 题。另外，熔融的钛渣被连续的送进熔池，通过相互 连接的电解设备，避免熔融矿渣在操作过程中与大 气接触。可以在熔液中添加其他金属氧化物，以获 得各种所需的合金。如可以添加钒和铝的氧化物以 得到T i 一6 A I 一4 V 合金。该技术因为熔融盐与钛的 分离容易，可以实现连续化的生产，氧含量非常低， 生产的钛锭的质量达到A S T MB 2 6 5 的标准。 图7Q I T 电解T i 生产的基本构思Ⅲ1 F i g ．7 B a s i cc o n c e p to fQ I Te l e c t r o l y t i cT ip r o d u c t i o n 3 ．5 E M R ／M S E 工艺 用电子中介反应法 E M R 制备活泼金属这一 想法最初是由美国麻省理工学院的S a d o w a y 等提出 的，他们试图通过这种方法来控制由金属热还原反 应生产的金属沉积物的形态和分布_ 2 ’。2 0 0 4 年， 日本专家I IP a r k ，T a k a s h i A b i l o 和T o R uH ．O k a b e 又提出了E M R 法，O k a b e 等。2 2 。y 研究了金属热还 原反应的机理，提出了金属热还原反应的电子转移 路径和钛析出的新机理，指出一4 。“，金属热还原过 程并非简单的由传质控制的化学反应，而是伴随有 电子转移的电化学反应，根据E M R 理论，电化学反 应为阴极还原反应T i O 4 e T i 2 0 。，阳极氧化 反应2 C a - 2 C a “ 4 e ，总反应T i 0 2 2 C a _ T i 2 C a 2 2 0 卜。 这个工艺的示意图如图8 所示。T i O ，粉末或 预成型坯被放置在左边的一个支架上。1 8 C a N i 合金被放置在反应容器的底部，然后提供一个碳阳 极。在还原过程中，碳阳极上没有提供电流，但是在 T i O ，阴极和c a 合金还原剂之间形成了电化学电 池。在这个工艺周期阶段中，T i O 被还原，并生成 了c a “。据报道，这个工艺可以生产纯钛，纯度达 9 9 ．5 ％。从电池左边 还原 过程进行模拟得到实 验结果，生产的纯钛含杂量大致在0 ．1 5 ％一0 ．2 ％ C a ，0 ．2 ％～0 ．5 F e ，0 ．0 4 ％～0 ．1 6 ％N i 和0 ．3 5 ％一 0 ．6 5 ％0 的水平。工艺时间大致在2 4 h 。生产的 钛的微观结构如图9 所示。 如图8 所示的电池右边运行时间被考虑成与左 万方数据 1 0 0 有色金属 第6 2 卷 石墨阳橱 一 _ 旷I e 一 ‘ 一 e l 言 巷二伊 匿。 盔 图8E M R ／M S E 工艺示意‘2 7 1 F i g ．8 S c h e m eo fE MR ／M S EP r o c e s s 图9E M R ／M S E 工艺生产的钛 F i g ．9 T i t a n i u mp r o d u c e db yE M R ／M S EP r o c e s s 边的还原时间不同。在这些时间，C a 预期被还原且 c a 合金得到补充。E M R 法的主要特点是与传统 的C a C l 一C a O 融盐电解 M S E 法 制取钙合金的方 法联合 即E M R ／M S E 法 可以提高电解效率；将 T i O 粉末或成型块盛在不锈钢容器中以便钛的收 集和防止钛污染，因为钛是被合金释放的电子还原 的，而没有直接和合金接触；还原剂采用液体的 1 8 C a N i 合金，更有利于氧的迁移和降低电解成 本；E M R 法生产钛的反应是连续的，产品钛中不存 在常见的缺陷，可以实现连续化生产。 3 ．6S O M 法 S O M 制备金属的原理引是一个化学过程，由只 传导氧离子的透氧膜把阳极和熔盐电解质隔离开， 阴极发生的反应为阴极金属氧化物 M e O x 中的氧 获得电子形成氧离子，阳极发生的反应为0 2 。失去 电子，并且与碳反应生成C O 或C O ，如果加氢则生 成水，是一种绿色新工艺，S O M 法如图l O 所示。电 解过程主反应为阳极反应O 。 2 H 一2 H O 2 e C O 。_ C O 2 e ，阴极反应T i O ； 2 。e ． T i x O 。，总反应2 T i O 。 2 x H 2 2 茗H 2 0 2 T i 。 上海大学的赵志国。2 引等人于2 0 0 5 年对冶金反 应过程中氧离子控制的系列研究基础上⋯，针对电 解还原T i O 生产海绵钛的缺点，提出一种新的海绵 钛制备工艺利用固体透氧膜提取海锦钛的新技 术。电解还原T i O 的核心思想是将含钛氧化物矿 熔于熔点低、T i O 。溶解度大的熔盐体系，熔盐电解 质体系可由M C l 。- M F 。．T i O 。 M 可以为N a ，C a ，K 等 组成。控制参与电解反应的带电离子，使得参 与电解反应的是T i O ，，而不是其他物质。阴极材料 为石墨，阳极则是表面覆盖氧渗透膜的多孔金属陶 瓷涂层。可传导氧离子的固体透氧膜把阳极和熔融 电解质隔离，因而参与阳极反应的阴离子只有0 2 。， 电解过程中，在阳极端通入还原气体氢，则生成的产 物是H O ，而不是C O ，C O 或C 1 2 ，装置见图1 1 。电 解过程主反应为阳极反应O “ 2 H 一2 H O 2 e ， 阴极反应T i ～ n e T i ，总反应2 T i “ n 0 2 2 n i l 2 _ 2 n H ，O 2 T i 。 图1 0S O M 电解池装置 F i g ．1 0 C e l ls c h e m eo fS O M 图1 1S O M 工艺示意 F i g ．1l S c h e m eo fS O Mp r o c e s s 此方法能实现连续化生产，将大大提高生产率， 降低生产成本，绿色环保，在阳极端通入还原气体 氢，则生成产物为H O 而不是C O 或c I 等。直接 从含有钛氧化物的矿石中提取海绵钛，工艺流程短， 能耗低，阳极不会消耗，只要透氧膜稳定，在电解槽 上施加相当高的电压也不会导致熔盐的电离。参与 反应的是T i O ，，这可极大地降低传统电解法对原材 万方数据 第3 期李丰等低成本生产钛的熔盐电解法进展1 0 1 料的苛刻要求，可以对我国各类低品位钛矿资源进 行开发利用。与近年来其他的熔盐电解金属氧化物 制取金属相比，此方法更具有优越性，由于固体透氧 膜的使用，S O M 法大大缩短了电解时间，提高了电 流效率，并能有效地避免副反应的发生，这对我国各 类稀有难熔金属矿资源的开发利用具有现实意义。 4结语 我国在生产海绵钛的新工艺、新设备的研究方 面多年来都比较落后，金属钛较高的生产成本，限制 参考文献 了其应用的推广。海绵钛的生产水平和利用量直接 关系到一个国家的综合国力，随着目前各行各业对 钛材需求量的逐年增加，充分利用我国丰富的钛矿 资源，进行低成本钛金属的生产工艺的研究也迫在 眉睫。从目前的研究开发现状看来，采用T i O ，直接 电解生产钛的新型熔盐电解法，减少了传统工艺中 制备T i C I 。的过程，缩短了生产周期，大幅降低了成 本，因而其最有希望取代传统的K r o l l 工艺和传统的 熔盐电解工艺，有望工业商业连续化生产。 [ 1 ] 刘松利，白晨光，杨绍利，等．熔盐电解法制备钛的进展和发展趋势[ J ] ．轻金属，2 0 0 6 ， 1 2 4 6 4 9 ． [ 2 ] 杜继红，奚正平，李争显，等．电解法制备海绵钛的进展[ J ] ．稀有金属快报，2 0 0 5 ，2 6 1 1 3 ． [ 3 ] 刘松利，白晨光，李泽全，等．融盐电解法提取钛的研究进展[ J ] ．重庆工商大学学报 自然科学版 ，2 0 0 6 ，2 3 1 4 8 5 1 ． D rV a n c o u v e r ．S u m m a r yo f E m e r g i n gT i t a n i u mC o s tR e d u c t i o nT e c h n o l o g i e s [ R ] ．U S E H KT e c h n o l o g i e s ，2 0 0 4 5 1 0 ． 刘美风，郭占成．金属钛制备方法的新进展[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 3 ，1 3 5 1 2 3 8 1 2 4 5 ． D i M a r i aE ．R M Ig e t sl i c e n s et om a k en e wt y p eo ft i t a n i u m [ J ] ．M e t a l w o r k i n gN e w s ，1 9 8 8 ， 1 3 0 1 3 0 6 ． G i n a t t aMV ．P r o c e s sf o rt h eE l e c t r o l y t i cP r o d u c t i o no fM e t a l s [ P ] ．U S P a t e n t 6 0 7 4 5 4 5 ，J u n e1 3 ，2 0 0 0 ． G i n a t t aMV ．E c o n o m i c so fp r o d u c t i o no fp r i m a r yt i t a n i u mb ye l e c t r o l y t i cw i n n i n g [ c ] ／／E P DC o n g r e s s ．T M S ．2 0 0 1 1 3 4 1 ． G i n a t t aMV ．T i t a n i u me l e c t r o w i n n i n g [ J ] ．P r e s e n t e da tT i 一2 0 0 3 ．H a m b u r g ，G e r m a n y ，2 0 0 3 ． ] C h e nGZ ，F r a yDJ ，F a r t h i n gTW ．D i r e c te l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o no ft i t a n i u md i o x i d et ot i t a n i u mi nm o l t e nc a l c i u mc h l o r i d e [ J ] ．N a t u r e ，2 0 0 0 ，4 0 7 3 6 1 3 6 4 ． [ 1 5 ] [ 1 6 ] [ 1 7 ] [ 1 8 ] [ 1 9 ] [ 2 0 ] 王碧侠，兰新哲，赵西成，等．二氧化钛直接还原制取金属钛的工艺进展[ J ] ．稀有金属，2 0 0 6 ，3 0 5 6 7 l 一6 7 7 ． 徐春森，卢惠民．低成本海绵钛生产新方法[ J ] ．钛工业进展，2 0 0 4 ，2 1 5 4 4 4 8 ． 张英明，韩明臣，舒滢，等．低成本钛合金制备技术研究进展[ J ] ．稀有金属快报，2 0 0 7 ，2 6 7 7 1 1 ． W i t h e r sJc ，L o u t r yRO ．An e wn o v e le l e c t r o l y t i cp r o c e s st op r o d u c et i t a n i u m [ c ] ／／T h el9 t hA n n u a lT i t a n i u mC o n f e r e n c eo f t h eI n t e r n a t i o n a lT i t a n i u mA s s o c i a t i o n ．M o n t e r e y ，2 0 0 3 13 15 ． O n oK ，S u z u k iRO ．An e wc o n c e p tf o rp r o d u c i n gT is p o n g e c a l c i o t h e r m i cr e d u c t i o n [ J ] ．J o u r n a lo fM e t a l s ，2 0 0 2 ，5 4 2 5 9 6 1 ． S u z u k iRO ．T h e r m o e l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o no fT i 0 2i nt h eM o l t e nC a C l 2 [ C ] ．P r e s e n t e da tT i 一2 0 0 3 ．H a m b u r g ， G e r m a n y ，2 0 0 3 ． S u z u k iR0 ，I n o u eS ．C a l c i o t h e r m i cr e d u c t i o no ft i t a n i u mo x i d ei nm o l t e nC a C l 2 [ J ] ．M e t ＆M a t l sT r a n sB ，2 0 0 3 ，3 4 B 3 2 7 7 2 8 5 ． S u z u k iRO ，T e r a n u m aK ，O n oK ．C a l c i o t h e r m i cr e d u c t i o no ft i t a n i u mo x i d ea n di n s i t ue l e c t r o l y s i si nm o l t e nC a C l 2 [ J ] ．M e t ＆M a d sT r a n sB ，2 0 0 3 ，3 4 B 3 2 8 7 2 9 5 S u z u k iRO ，O n oK ．O Sp r o c e s s t h e r m o c h e m i e a la p p r o a c ht or e d u c et i t a n i u mo x i d ei nt h em o l t e nC a C l 2 [ C ] ／／K o n g o l iF ， l t a g a k iK ，Y a m a u c h iCe ta 1 ．T M SY a z a w aI n t e r n a t i o n a lS y m p o s i u m ，M e t a l l u r g i c a la n dM a t e r i a l sP r o c e s s i n g P r i n c i p l e sa n d T e c h n o l o g i e s ，V o l l I l A q u e o u sa n dE l e c t r o c h e m i c a lP r o c e s s i n g ，2 0 0 3 18 7 19 9 ． S u z u k iRO ．C a l e i o t h e r m i er e d u c t i o no fT i 0 2a n di n s i t ue l e c t r o l y s i so fC a Oi nt h em o l t e nC a C l 2 [ J ] ．J o u r n a lo fP h y s i c sa n d C h e m i s t r yo fS o l i d s ，2 0 0 5 ，6 6 1 4 6 1 4 6 5 ． [ 21 ] C a r d a r e l l iF ．AM e t h o df o rE l e c t r o w i n n i n go fT i t a n i u mM e t a lo rA l l o yf r o mT i t a n i u mO x i d eC o n t a i n i n gC o m p o u n di nt h eL i q u i d S t a t e C a n ，W O0 3 ／0 4 6 2 5 8A 2 [ P ] ．2 0 0 3 0 6 一0 5 ． [ 2 2 ] O k a b eTH ，S a d o w a yDR ．M e t a l l o t h e r m i cr e d u c t i o na sa ne l e c t r o n i c a l l ym e d i a t e dr e a c t i o n [ J ] ．J o u r n a lo fM a t e r i a l sR e s e a r c h ． 1 9 9 8 ，1 3 1 2 3 3 7 2 3 3 7 7 ． [ 2 3 ] O k a b eTH ，W a s e d aY ．P r o d u c i n gt i t a n i u mt h r o u g ha ne l e c t r o n i c a l l ym e d i a t e dr e a c t i o n [ J ] ．J o u r n a lo fM e t a l s ，19 9 7 ，4 9 6 钔钉纠”引刚m 万方数据 1 0 2 有色金属 第6 2 卷 2 8 3 2 ． [ 2 4 ] 道下尚剐，罔部微，酒井直秀．溶融墟液体金属。混合体老利用乙允T i C I 。力遗元[ J ] ．日本金属学会嚣，2 0 0 0 ，6 4 1 0 9 4 0 9 4 7 ． [ 2 5 ] P a r kII ，O k a b eTH ，W a s e d aY ．T a n t a l u mp o w d e rp r o d u c t i o nb ym a g n e s i o t h e r m i cr e d u c t i o no fT a C l 5t h r o u g ha ne l e c t r o n i c a l l y m e d i a t e dr e a c t i o n E M R [ J ] ．J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s ，1 9 9 8 ，2 8 0 1 ／2 2 6 5 2 7 2 ． [ 2 6 ] 田中悖一，罔部徼，酒井直秀．反应媒体墟老利用L 允新L 。、手少7 刃裂造方法[ J ] ．日本金属学会菇，2 0 0 1 ，6 5 8 6 5 9 6 6 7 ． [ 2 7 ] A b i k oT ，P a r kI ，O k a b eT H ．R e d u c t i o no ft i t a n i u mo x i d ei nm o l t e ns a l tm e d i u m [ C ] ／／10 t hW o r l dC o n f e r e n c eo nT i t a n i u m ． H a m b u r g ，G e r m a n y ，2 0 0 4 2 5 3 2 6 0 ． [ 2 8 ] 陈朝轶，鲁雄刚，丁伟中，等．S O M 法金属氧化物制取金属新技术[ J ] ．材料与冶金学报，2 0 0 7 ，6 3 2 0 4 2 0 8 ． [ 2 9 ] 赵志国，鲁雄刚，丁伟中，等．利用固体透氧膜提取海绵钛的新技术[ J ] ．上海金属，2 0 0 5 ，2 7 2 4 0 一4 3 ． [ 3 0 ] 鲁雄刚．一种新的冶炼过程脱氧方法[ D ] ．上海上海大学，2 0 0 0 9 1 0 ． A d v a n