电沉积Zn-Fe合金的热力学分析.pdf

第5 6 卷第3 期 2004 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a h V 0 1 ．5 6 ，N o ．3 A u g u s t 2 00 4 电沉积Z n F e 合金的热力学分析 张英杰1 ，范云鹰1 ，杨显万1 ，章江洪1 ，陈阵1 ，屠振密2 1 ．昆明理工大学理学院，昆明6 5 0 0 9 3 ；2 ．哈尔滨工业大学理学院，哈尔滨 15 0 0 0 1 摘要绘铺常温下Z n ．H 2 0 系和E e J - 1 2 0 系的电位一p H 图，并进行热力学分析，探求电沉积Z n - F e 合金的可能性。结果表 明，孙和F e 稳定区域的重合部分很大，可以发生共沉积。 关键词冶金物理化学；z n - F e 合金；电沉积；热力学；电位- p H 图 中圈分类号T Q l 5 3 ．2 ；T G l 4 6 ．1 3 ；0 6 4 2 ．4 文献标识码A文章编号1 0 0 1 - 0 2 1 1 2 0 0 4 0 3 0 0 1 8 0 3 平衡电位是电极上无电流通过时，处于平衡状 态下的电极电位。在合金电沉积过程中，平衡电位 值反映了物质的氧化还原能力，可用来判断电化学 反应的可能性。把各种反应的平衡电位和溶液p H 的关系绘制成电位．p H 图，可清楚地看出一个电化 学体系中，发生各种化学和电化学反应所必须具备 的电极电位和溶液p H 条件[ 卜3 J 。 Z n F e 合金镀层具有较好的耐蚀性、可焊性和 、易加工性，而且生产成本低，国内外对其工艺和应用 研究比较广泛[ 4 - 6 】，通过绘制Z n - H 2 0 系和F e ．H 2 0 系的电位．p H 图，可从热力学方面分析Z n ．F e 合金 镀层的电沉积过程。 12 5 ℃下7Z n ．H ，O 系的电位一p H 图 1 ．1Z n ．H 2 0 系的物种及其自由能值 通过查手册得到Z n ．H 2 0 系中各个物种的自由 能G 值 2 5 ℃ [ 7 1 ，如表1 所示。 表1Z n - H 2 0 系中存在的物种及其自由能G 值 2 5 。C T a b l e1 S p e c i e sa n dt h e i rf r e ee n e r g yi nZ n - H 2 0s ，S t e m 2 5 ℃ 1 ．2 计算过程【1 ，3 ] 对于反应a A b B p P q Q ，△G } p G 暑 q G o o 一 a c o b G o 。有电子转移时，E 譬 一G o T ／n F ，E T E o 一2 ．3 0 3 R T ／n F l g { [ P ] 品 [ Q ] 品} ／{ [ A ] 品[ B ] 品} ，其中T 2 9 8 K ，R 1 ．9 8 7 m o l - 1 K ～，咒为反应中转移的电子数，F 9 i 6 3 9 0 ．8 J m o l ～。无电子转移时，l g K 一z x G o r ／2 ．3 0 3 R T l g { [ P ] 品 [ Q ] 品} ／ { [ A ] 品[ B ] 品} 。 1 ．3 计算结果 z n H 2 0 系中存在的反应及对应的E ．p H 方程 收稿日期2 0 0 3 0 3 0 3 基金项目云南省中青年学术技术带头人后备人才资助项目 2 0 0 0 Y P l 2 作者简介张英杰 1 9 6 3 一 ，女，黑龙江双鸭山市人，教授。博士生 导师，主要从事冶金与材料工程的研究和教学工作。 式如表2 所示。 1 ．4 电位一p H 图绘制 根据表2 的计算结果，绘制2 5 ℃下Z n H 2 0 系 的E ．p H 图，如图1 所示。 1 ．5Z n ．H 2 0 系热力学分析 1 在①，②，⑥和⑦线以下的区域是锌的免蚀 区，在这个电位和p H 范围内，锌处于热力学稳定状 态，不发生腐蚀，所以这个区域是锌的沉积区。但在 这个区域内，H 可以还原为H 原子或H 2 分子，故 热力学上有向金属中渗氢和产生氢脆的可能性。 2 在①和③线的左上方和④，⑤，⑥，⑦线的右 上方是锌的腐蚀区，在这个区域内锌的可溶性离子 稳定存在，锌是无法沉积的。另外，在这个区域内仍 有渗氢和产生氢脆的可能。 3 在②，③，④，⑤线之间是锌的钝化区，在这个 区域内稳定存在的是难溶性的Z n O 或是z n O H 2 ， 这些固态物质若能牢固致密地覆盖在金属表面上， 万方数据 第3 期 张英杰等电沉积Z n - F e 合金的热力学分析1 9 1Z n 2 2 e Z n1 4 7 ．0 8 1 70 ．7 6 2 9 E 一o ．7 6 2 9 0 ．0 2 9 5 1 9 [ Z n 2 】 2 Z n O 2 H 2 e Z n H 2 0 8 3 ．2 1 5 4 4一O ．4 3 1 7E 一0 ．4 3 1 7 0 ．0 5 9 0p H 3 Z n 2 H 2 0 Z n O 2 H 6 3 ．8 6 6 2 2 1 1 ．2 0 4 4 p H 5 ．6 0 2 2 0 ．5l g [ 踟2 】 4 Z n O H 2 0 t t Z n 0 2 一 H 9 3 ．6 4 0 3 61 6 ．4 2 7 8 p H 1 6 ．4 2 7 8 l g [ } 珏r I 疋b 一] 5 Z n O H 2 0 z n 0 2 2 一 2 H 1 6 8 ．3 4 5 32 9 ．5 3 3 6 p H 1 4 ．7 6 6 8 0 ．5l g [ z n 0 2 2 一] 6 I - I z n o a 一 3 H 2 e Z n 2 H 2 0 一1 0 ．4 2 4 90 ．0 5 4 1 E 0 ．0 5 4 1 0 ．0 8 8 5 p H 0 ．0 2 9 5l g [ } t Z n 0 2 一] 7 Z n 0 2 2 一 4 H 2 e Z n 2 } 1 2 0 一8 5 ．1 2 9 90 ．4 4 1 6 E 0 ．4 4 1 6 0 ．1 1 8 0 p H 0 ．0 2 9 5l g [ Z n 0 2 2 一] 8 Z n 2 2 H 2 0 磁‰0 2 一 3 H 1 5 7 ．5 0 6 62 7 ．6 3 2 1 p H 9 ．2 1 0 7 0 ．3 3 3l g { [ t t z n 0 2 一] J I Z n 2 】l 9 t t Z n O a 一 Z n 0 2 2 一 H 7 4 ．7 0 4 9 61 3 ．1 0 5 8 p H 1 3 ．1 0 5 8 l g l [ Z n 0 2 2 一] ／【l - I Z n 0 2 一] l a 2 H 2 e H 2‘00E 0 0 ．0 5 9 0 p H 一0 ．0 2 9 5 】g P ％ b 0 2 4 H 4 e 2 H 2 0 一4 7 3 ．9 2 41 ．2 2 9 2 E 1 ．2 2 9 2 0 ．0 5 9 0p H 0 ．0 1 4 8l g P Q ， 图1Z n - H 2 0 系电位- p i t 图 T 2 5 ℃、 P 丐2l 0 1 l l ，5 l a 、P 0 22 l 0 1X1 0 s P a №．1 P o t e n t i a l - p Hp l o to fZ n - 心0s y s t e m T 2 5 1 2 ， P 也 1 ．0 1 1 0 5 P a ，P 0 2 1 ．0 1 1 0 5 P a 则可能使锌失去活性而不发生腐蚀。 2 2 5 1 2 下F e H 2 0 系的电位一p H 图 2 ．1 F e - H 2 0 系的物种及其自由能值 通过查手册得到F e ．H 2 0 系中各个物种的自由 能G 值 2 5 ℃ [ 7 l ，如表3 所示。 2 ．2 计算结果 F e H 2 0 系中存在的反应及对应的E p H 方程 式如表4 所示。 2 ．3 电位一p i t 图绘制 根据表4 的计算结果，绘制2 5 ℃下F e ．H 2 0 系 的E p H 图，如图2 所示。 2 ．4 F e - t 1 2 0 系热力学分析 1 在①，②，⑩线以下的区域是铁的免蚀区，在 这个电位和p H 范围内，铁处于热力学稳定状态， 表3F e - H 2 0 系中存在的物种及其 自由能G 值 2 5 ℃ T a b l e3 S p e c i e sa n dt h e i rf r e ee n e r g yi nF e - H 2 0 s y s t e m 2 5 1 ； 堡垒坚型12 塑 墼 ； 三 丝 物种F e 2 F e 3 H F e 0 2 一 一 G o ／ 1 d t o o l 一1 一3 5 ．5 6 8 6 4 ．3 0 1 4 9 2 ．9 3 9一 表4F e - I t 2 0 系中存在的反应及其E - p i t 方程式 2 5 ℃ T a b l e4 E x i s t i n gr e a c t i o n sa n dt h e i re q u a t i o n so fE p Hi nF e - H 2 0s y s t e m 2 5 1 ； 序号反应式 △G o ／ 1 d t o o l 一1 E o ／V 或l g K E - p H 方程式 1F e 2 2 e F e7 8 ．7 9 7 1 80 ．4 0 8 7E 一0 ．4 0 8 7 0 ．0 2 9 5l g [ F 孑 ] 2 F e O H ， 2 H 2 e F e 2 H 2 0 1 7 ．6 5 2 1 40 ．0 9 1 6 E 一0 ．0 9 1 6 0 ．0 5 9 p H 3F e O H 3 H e F e O H 2 H 2 0一3 2 ．6 2 4 90 ．3 3 8 5E 0 ．3 3 8 5 0 ．0 5 9 p H 4 F e O H 3 e H F e 0 2 一 H 2 0 8 0 ．3 3 5 4 20 ．8 3 3 4E 一0 ．8 3 3 4 0 ．0 5 9l g 【H 哦一] 5 F e O H 3 3 H e F 一 3 H 2 0 一9 3 ．7 6 9 90 ．9 7 2 8 E 0 ．9 7 2 8 0 ．1 7 7 1 p H 一0 ．0 5 9l g [ F e z ] 6F e 3 e F e 2 一7 4 ．1 9 0 80 ．7 6 9 7E 0 ．7 6 9 7 0 ．0 5 9l g { [ F e 2 ． ] ／[ F e 3 ] } 7 F e 2 2 H 2 0 F e O H 2 2 H 6 1 ．1 4 5 0 41 0 ．7 2 7 0 p H 5 ．3 6 3 5 一O ．5l g [ F e 2 ] 8 F e O H 2 H F e 0 2 一 H 1 1 2 ．9 6 0 31 9 ．8 1 7 2 p H 1 9 ．8 1 7 2 l g [ g F e 0 2 一】 9 F e O H 3 3 H F e 3 3 H 2 0 一1 9 ．5 7 9 13 ．4 3 4 9 p H 1 ．1 4 5 0 0 ．3 3 3 3l g [ E ， ] 1 0 H F e 0 2 一 3 H 2 e F e 2 H 2 0 一9 5 ．3 0 8 20 ．4 9 4 4E 0 ．4 9 4 4 0 ．0 8 8 5 p H 0 ．0 2 9 5l g 【} n 峨一J a 2 H 2 e H 2 OO E 。O 一0 0 5 9 0 p H 一0 ．0 2 9 5l g P 屿 b鹞 4 H 4 e 2 H 2 0一4 7 3 ．9 2 41 ．2 2 9 2 E2 1 ．2 2 9 2 一O ．0 5 9 0 p H O ．0 1 4 8l g P 吗 一 一∞ 万方数据 2 0有色金属第5 6 卷 图2F e - H z O 系电位- p H 圈 T 2 5 ℃； P 如2 1 0 1x 1 0 S p ；P o z 1 0 1 1 0 s p a F i g ．2P o t e n f i a l - p Hp l o to fF e H 2 0s y s t e m T - 2 5 “ 2 ； P 也 1 0 1 1 0 5 P ；P 嘎 1 ．0 1 1 0 5 P a 不发生腐蚀，所以这个区域是铁的沉积区。但是在 参考文献 这个区域内，H 可以还原为H 原子或H 2 分子，故 热力学上有向金属中渗氢和产生氢脆的可能性。 2 在①，⑦，⑤，⑨之间和④，⑧，⑩之间是铁的 腐蚀区，在这个区域内铁的各种可溶性离子稳定存 在，铁是无法沉积的。另外，在这个区域内仍有渗氢 和产生氢脆的可能性。 3 在④，⑧，②，⑦，⑤，⑨以上是铁的钝化区， 在这个区域内稳定存在的是难溶性的F e O H 2 和 F e O H s 或是F e 2 0 3 和F e 3 0 4 ，这些固态物质若能 牢固致密地覆盖在金属表面上，则可能使铁失去活 性而不发生腐蚀。 3结论 从Z n ．H 2 0 系和F e ．H 2 0 系电位一p H 图的热力 学分析中可以看出，z n 和F e 稳定区域的重合部分 很大，说明Z n 和F e 发生共沉积的区域很大，这就为 电沉积Z n ．F e 合金提供了理论依据。 [ 1 ] 李荻．电化学原理【M ] ．北京北京航空航天大学出版社，1 9 9 9 8 7 1 0 5 ． [ 2 ] 郭鹤桐，刘淑兰．理论电化学[ M ] ．北京宇航出版社，1 9 8 4 8 0 8 5 ． [ 3 ] 杨显万，邱定蓍．湿法冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 8 1 2 1 7 ． [ 4 ] 屠振密．电镀合金原理与工艺[ M ] ．北京国防工业出版社，1 9 9 3 2 3 1 2 3 8 ． [ 5 ] N a r a s i m h a m u r t h yV ，S h e s h a d r iBS ．E l e e t r o d e p o s i t i o no fZ n - F ea l l o yf r o ma I la c i ds u l f a t eb a t he o n t a i n i n gt r i e t h a n o l a m i n e [ J ] ． P l a t i n ga n dS u r f a c eF i n i s h i n g ，1 9 9 6 1 1 7 5 7 9 ． [ 6 ] 吴以南．电镀锌合金的发展[ J ] ．电镀与精饰，2 0 0 2 ，2 4 5 4 8 ． [ 7 ] 杨显万，何蔼平，囊宝州．高温水溶液热力学数据计算手册[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 3 2 0 6 ～2 5 1 ，6 6 3 6 9 4 ． C u r r e n tS t a t u so fE i e c t r o d e p u s i t e dM e t a l b a s e dC o m p o s i t eC o a t i n g s Z H A N GY i n g - j i e l ，F A NY u n - y i n 9 1 ，Y A N GX i a n ．T , v a n1 ，Z H A N GJ i a n g - h o n 9 1 ，C H E NZ h e n ，丁【，Z h e n m i n 2 1 ．S c i e n c eC o l l e g eo fK u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a ； 2 ．S c i e n c eC o l l e g eo fH a r b i nI n s t i t u t eo fT e c h n o l o g y ，H a r b i n1 5 0 0 0 1 ，C h i n a ‘ A b s t r a e t T h ep o t e n t i a l p Hp l o t so fZ n ．I q 2 0a n dF e - H 2 0s y s t e ma tn o r m a lt e m p e r a t u r ea r ed r a w na n dt h e r m o d y n a m i c a l l ya n a l y z e df o rt h et h e o r e t i c a l l ye x p r e s s i o no fZ n ．F ea l l o ye l e c t r o d e p o s i t i o np o s s i b i l i t y ．I ti sf o u n dt h a tt h er e g i o no fZ na n dF e ’Sc o - d e p o s i t i o ni sw i d e ，i ．e ．Z na n dF ec a nb ed e p o s i t e dt o g e t h e r ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lp h y s i c o c h e m i s t r y ；Z n F ea l l o y ；e l e c t r o d e p o s i t ；t h e r m o d y n a m i c s ；p o t e n t i a l - 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