电沉积法制备泡沫金属铜.pdf

第6 l 卷第1 期 20 09 年2 月 有色金属 N O n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．6 1 ．N o ．1 F e b r u a r y20 09 电沉积法制备泡沫金属铜 张秋利1 , 2 ，杨志懋1 ，丁秉钧1 1 ．西安交通大学理学院，西安77 0 0 4 9 ；2 ．西安建筑科技大学冶金工程学院，西安7 10 0 5 5 摘 要采用聚氨脂泡沫为基体，经预处理、化学镀、电沉积和烧结还原工艺制备泡沫铜，通过电子扫描电镜 S E M 观察制备 过程中泡沫的形貌，并测定泡沫铜的主要物理性能。结果表明，制备出的泡沫铜为三维网状孔结构，孔分布均匀、空隙率高，具有 很好的抗拉强度和韧性。 关键词金属材料；泡沫铜；电沉积；制备 中图分类号T G l 4 6 ．1 1 ；T Q l 5 3 ．1 4 ；T B 3 4文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 9 0 1 0 0 3 0 0 3 随着社会的进步和科学技术的不断发展，人们对 材料的要求不断提高，尤其在高科技领域，对超轻型 结构及多功能材料提出了新的要求。多孔泡沫金属 作为一种新型多功能材料，具有重量轻、隔音、隔热、 防震、耐冲击及优良的电学性能和可回收性等特点， 适应了当前的发展要求，在航空、航天、海陆空武器装 备、通信、能源等方面有着潜在的用途u - 3 J 。目前国 内外对多孔泡沫金属的制备工艺研究较多，主要有固 态烧结法、熔体凝固法、金属沉积法[ 4 - 6 J 。金属电沉 积技术制备的多孔泡沫金属具有空隙率高 8 0 ％～ 9 0 ％ 、孔结构分布均匀、惯通，具有三维网络结构等 特点。多孔泡沫铜的制备成本低，多孔泡沫铜具有良 好的力学性能、导电、导热等性能，可用于制作过滤 器、催化剂载体、隔音材料、能量吸收器、电池负极 载 体 材料、换热器、电磁屏蔽材料及电磁兼容器件，涉 及冶金、化工、机械、环保、电子及航空等领域。采用 金属电沉积技术制备泡沫铜，产生新的功能材料，并 且测定其主要性能，推动多孔泡沫金属的应用。 1实验方法 1 ．1 试剂与仪器 聚氨脂泡沫，K M n 0 4 、C r 0 3 、H 2 S 0 4 、H C I 、S n C l 2 2 H 2 0 、C u S 0 4 5 H 2 0 、C 1 0 H 1 4 0 8 N 2 N a 2 、H C H O 等均为 分析纯。P d C l 2 溶液用9 9 ．9 9 ％的纯金属钯溶解于 王水中，加热蒸发近干除去硝酸，然后用1 ．0 ％H C I 稀释而成。用水皆为一次蒸馏水。主要仪器有稳 收稿日期2 0 0 6 1 2 1 8 基金项目西安建筑科技大学青年基金项目 Q N 0 5 1 8 作者简介张秋利 1 9 7 3 一 ，男，河北晋州市人，博士生，主要从事 材料工程与贵金属冶金等方面的研究。 压、稳流电源，数字多用电表，还原炉等。 1 ．2 试验过程及分析方法 泡沫铜的制备工艺流程见图1 。先将聚氨酯软 泡沫放入除油剂溶液中除油，然后依次经过粗化、敏 化、活化、解胶、化学镀、电镀的过程就可以制得含有 机基体的泡沫铜，然后将其进行焚烧，去除聚氨酯有 机基体，再进行烧结还原处理，可获得泡沫金属铜，并 测试主要性能。用扫描电镜 S E M 观察泡沫铜的结 构，用数字多用电表测定电镀过程的电压及电流。 图1 泡沫铜的制备工艺流程 F i g ．1P r e p a r a t i o np r o c e s so fc o p p e rf o a m 2 试验结果与讨论 2 ．1预处理 由于聚氨脂泡沫为非导体，不能直接电镀，必须 在电镀前进行导电化处理，即预处理过程。这一过 程包括除油、粗化、敏化、活化、解胶。 1 除油。除油就是除去泡沫材料表面的油性 物质，以防止油性物质对化学镀的影响，从而影响电 镀质量。用自购的去油剂配置浓度为5 0 9 L _ 1 的除 油溶液，该液可重复使用。将聚氨酯泡沫放入溶液 中，恒温4 5 ℃，5 m i n 后取出。 2 粗化。粗化就是将除油后的泡沫材料放入 粗化液中打开泡沫基体的盲孔，并在其表面形成亲 水基团，同时使其表面的粗糙度增加，以利于下一步 处理。粗化液的主要组成为硫酸和三氧化铬，粗化 万方数据 第1 期张秋利等电沉积法制备泡沫金属铜3 1 温度3 7 ℃。粗化时间5 m i n 。粗化过程中，在泡沫材 料表面有少量的气泡产生，且泡沫材料有一点变红， 这是由于粗化液与泡沫基体材料发生了反应，使泡 沫材料表面被氧化，达到表面粗糙化的处理的目的。 3 敏化。敏化是在泡沫材料表面吸附一层具 有还原性的金属离子亚锡离子 S n 2 ，这是泡 沫材料电镀成败的关键因素之一。敏化液的主要成 分是氯化亚锡和盐酸。敏化温度4 5 ℃，敏化时间为 5 m i n 。敏化过程中，应加入锡粒，可适当地抑制氯 化亚锡的水解及S n 2 氧化成S n 4 ，主反应如式 1 ～ 3 所示。泡沫材料表面生成一层乳白色的乳状 物质s n 0 H C l ，它使泡沫基体上形成一层均匀的 吸附膜，是决定化学镀的关键，所以要注意敏化完毕 时泡沫材料表面有无白色乳状物质产生。 S n C l 2 H 2 0 - - ，S n O H C lJ ， H C I 1 S n C l z 2 H 2 0 - - ，S n O H 2 2 H C l 2 S n 0 S n 4 ．2 S n 2 3 4 活化。活化是在基体表面形成具有催化作 用的金属层，P d 的活化作用如式 4 所示[ 由 P d c h 2 - 形成P d 核] 。活化液中的氯化钯为自制。活 化操作为将敏化过后将泡沫材料于3 7 ℃下放入活 化液中，5 m i n 后取出。活化过程中，泡沫材料表面 有小气泡产生，且黄色的活化液中有黑色物质生成， 其为金属钯。 P d C l 4 z - S n 2 - - - P d S n 4 4 C 1 一 4 5 解胶。经活化后的泡沫材料用1 0 ％的盐酸 溶液清洗l m i n 就可以解胶，其目的是为了除去覆盖 在P d 表面的凝胶层，使P d 原子露于表面，起催化 作用。 2 ．2 化学镀铜 在具有催化活性的泡沫表面上，利用还原反应， 在泡沫表面沉积一层金属铜，使其具有导电性，可以 进一步电镀。化学镀铜采用甲醛做还原剂，镀液主 成分为硫酸铜，温度为3 2 ℃，反应见式 5 。 C u 2 2 H C H O 4 0 H 一，C u 2 H C O O 一十 H 2 十 2 H 2 0 5 将预处理过的泡沫材置于化学镀铜溶液中，刚 开始时，其表面有极其少量的气泡产生，2 m i n 以后， 有大量的气泡产生且泡沫材料开始上浮，溶液的颜 色无明显变化，3 0 m i n 以后将其取出，泡沫材料变为 暗红色，表明有一层铜产生，用蒸馏水清洗后备用。 此过程中应加入络合剂、稳定剂等，以抑制式 6 ～ 8 所示副反应发生。 2 H C H O o H 一，C H 3 H O H C O O 一 6 2 C ∥ H C H O 5 0 H 一，C u e O H C O O 一 3 H 2 0 7 C u 2 0 H 2 C u C u 2 2 0 H 一 8 化学镀铜后泡沫的结构形貌见图2 。从图2 中 可以看出，化学镀层较薄且不均匀。 图2 化学镀铜后泡沫的结构形貌 F i g ．2P h o t o g r a p ho ft h ef o a ma f t e rc h e m i c a lp l a t i n g 图3电镀后泡沫的结构形貌 F i g ．3P h o t o g r a p ho ft h ef o a ma f t e re l e c t r i cp l a t i n g 2 ．3 电镀铜 为了加强泡沫的韧性、强度，对其进行电镀铜。 将泡沫浸入含有铜盐 如C u S O 。 的溶液中作为阴 极，金属铜板作为阳极，接通直流电源后，就会在泡 沫上沉积出金属铜镀层。 泡沫的尺寸为3 0 r a m 3 0 r a m 1 0 m m ，由电流 密度可计算出所需电流，开始通电电镀起初的2 ～ 3 m i n 内，应将电流调为计算电流的2 ～3 倍，进行预 电镀，然后调到正常值，再电镀3 0 m i n 。这样可以使 泡沫表面迅速生成一层稳固的铜层，使其导电均匀， 防止化学镀层不均匀的影响，使最终生成的材料镀 层均匀。电镀铜后的结构形貌见图3 。从图3 中可 明显看出铜镀层加厚，但表面粗糙，晶粒不均匀。 2 ．4 烧结还原 电镀后泡沫铜中仍存在聚氨酸有机基体，采用 万方数据 有色金属 第6 1 卷 焚烧的方法，将有机体分解。焚烧过程中，会使部分 铜被氧化，而且电镀产生的铜很脆，所以需要进行还 原退火处理。试验中在H 2 气氛下分别于5 0 0 ，6 0 0 ， 7 0 0 ，8 0 Q ，9 0 0 ，9 5 0 ℃温度下进行处理，对处理后的试 样，分别测其强度。试验结果表明温度升高，强度增 大，但高于8 0 0 ℃处理时，样品会变形，部分结块，所 以在7 0 0 ℃左右热处理还原较好。还原后的泡沫铜 的结构形貌见图4 。从图4 中可以看出泡沫铜的结 构较均匀。 图4 烧结后泡沫的结构形貌 F i g ．4P h o t o g r a p ho ft h ef o a ma f t e rs i n t e r i n gp r o c e s s 2 ．5 产品的物理性质 表观密度为1 2 0 ～1 6 0 k g ／m 3 表观密度是指单 位体积泡沫材料的质量，包括可渗透和不可渗透空 隙的泡沫材料 。空隙率为9 5 ％～9 8 ％ 空隙率是 指多孔体中孔隙所占体积与多孔体总体积的比率 。 参考文献 孔径为1 ．4 ～1 ．8 r a m 孔径指的是多孔体中孔隙的 名义直径，一般都只有平均和等效的意义。其表征 方式有最大孔径、平均孔径、孔径分布等。此数据为 平均孔径 。抗拉强度 3 ．3 0 M P a 。韧性 室温下反 复弯曲不折断次数 ≥1 4 。孔结构分布均匀，孔形状 为不规则三角形。孔隙形貌如图5 所示。 图5 泡沫铜的孔隙形貌 F i g ．5P h o t o g r a p ho ft h ep o r eo ft h ec o p p e rf o a m 3结论 在聚氨脂泡沫基体上，经过预处理、化学镀及电 镀法可制备出高质量的泡沫铜。经优选得出还原烧 结的温度为7 5 0 ℃。制备出的泡沫铜结构分布均 匀、空隙率高，具有很好的抗拉强度和韧性。 [ 1 ] 左孝青，孙加林．泡沫金属制备技术研究进展[ J ] ．材料科学与工程学报，2 0 0 4 ，2 2 3 4 5 2 4 5 6 ． [ 2 ] k a n e t a k eN ，K o b a s h iM ．I n n o v a t i v eP r o c e s s i n go fP o r o u sa n dC e l l u l a rM a t e r i a l sb yC h e m i c a lr e a c t i o n [ J ] ．S c r i p t aM a t e r i a l i a ， 2 0 0 6 。5 4 4 5 2 1 5 2 5 ． [ 3 ] 杨振海，罗丽芬，陈开斌，等．泡沫铝技术的国内外进展[ J ] ．轻金属，2 0 0 4 ， 6 3 6 ． [ 4 ] 陈学广，赵维民，马彦东，等．泡沫金属的发展现状、研究与应用[ J ] ．粉末冶金技术，2 0 0 2 ，2 0 6 3 5 6 5 9 ． [ 5 ] 张景怀，惠志林，方政秋．泡沫镍的制备工艺与性能[ J ] ．稀有金属，2 0 0 1 ，2 5 3 2 3 0 2 3 4 ． 【6 ] D o u g l a sT ．Q u e h e i l l a l tY a s u s h iK a t s u m u r a ，H a y d nN GW a d l e y ．S y n t h e s i so fs t o c h a s t i co p e nc e l lN i b a s e df o a m s [ J ] ．S c r i p t a M a t e r i a l i a ，2 0 0 4 ，5 0 3 3 1 3 3 1 7 ． C o p p e rF o a mP r e p a r a t i o nb yE l e c t r o d e p o s i t i o n Z H A N GQ i u l i l 一。Y A N GZ h i - m a 0 1 。D I N GB i n g - j u n l 1 ．S c h o o lo f S c i e n c e ，X i a nJ i a o t o n gU n i v e r s i t y ，溉么挖7 1 0 0 4 9 ，C h i n a ；2 ．S c h o o lo f M e t a l l u r g i c a l E n g i n e e r i n g ，施7 a nU n i v e r s i t yo f A r c h i t e c t u r ea n dT e c h n o l o g y ，Ⅺ，口竹7 1 0 0 5 5 ，C h i n a A b s t r a e t T h ec o p p e rf o a mi sp r e p a r e db yp r e t r e a t m e n t ，e l e c t r o d e p o s i t i o na n ds i n t e r r e d u c i n gw i t hp 6 1 y u r e t h a n ea s f r a m ef o u n d a t i o n ，t h em o r p h o l g yo ft h ef o a mi np r o c e s s i n gi so b s e r v e db yS E M ，a n dt h ec h e m i c a lp r o p e r t yo f t h ep r o d u c ti sd e t e r m i n e d ．I ti si n d i c a t e db yt h er e s u l t st h a tt h ep r e p a r e dc o p p e rf o a mi so fw e l ld i s t r i b u t e dt h r e e d i m e n s i o ng r i ds t r u c t u r ea n dh i g hp o r o s i t y ，a n de x c e l l e n tt e n s i l es t r e n g t ha n dt o u g h n e s s ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；c o p p e rf o a m ；e l e c t r o d e p o s i t i o n ；p r e p a r a t i o n 万方数据