电子组装用SnAgCu系无铅钎料合金与性能.pdf

第5 7 卷第3 期 2005 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V d ．5 7 ，N o ．3 A u g u s t 2 0 0 5 电子组装用S n A g C u 系无铅钎料合金与性能 史耀武，雷永平，夏志东，刘建萍，李晓延，郭 福 北京工业大学材料科学与工程学院，北京1 0 0 0 2 2 摘要论述无铅钎料替代的紧迫性，综述无铅钎料的发展现状，特别讨论了以S n A 岖, C u 三元系合金为代表的无铅钎料的特 点与优势。S n A g C u 三元钎料合金在一个较大成分范围熔化温度都接近共晶温度，在S n A f u 钎料合金中添加微量L a 、c e 混合稀 土，构成新的四元合金，既能保持S n A g C u 钎料的优良物理性能及钎焊工艺性能，又能显著提高S n A f u 合金的抗蠕变性能及服役 可靠性，同时钎料成本低廉，具有自主知识产权，在钎料的生产和使用上将免于国外专利的困扰，为国内钎料生产企业提供了有竞 争性的无铅焊料合金。另外，采用微米／亚微米颗粒，可进一步增强无铅钎料的抗蠕变性能及组装接头的尺寸稳定性，可满足光通 讯、宇航、汽车等电子设备制造的特殊要求。 关键词金属材料；无铅钎料；综述；S n A g C u 合金系；稀土；颗粒增强 中图分类号T G 4 2 5 ；T G l l 3 ．2 文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 5 0 3 0 0 0 8 0 8 1 无铅钎料替代的紧迫性 用无铅钎料替代传统锡铅钎料的形势已十分紧 迫。信息产业部经济运行司在拟订的电子信息产 品生产污染防治管理办法中已规定电子信息产品 制造者应当保证，自2 0 0 3 年7 月1 日起实行有毒有 害物质的减量化生产措施，自2 0 0 6 年7 月1 日起投 放市场的国家重点监管目录内的电子信息产品不能 含有铅、汞、镉、六价铬、聚合溴化联苯 P B B 或者聚 合溴化联苯乙醚 P B D E 等。 管理办法中的电子信息产品包括雷达及其配套 产品、通信设备、广播电视设备、电子计算机及其配 套产品、家电、电子专用设备、仪器、仪表、电子元器 件和专用材料等。有毒有害物质的减量化生产，即 指企业要逐步用环保材料替代有毒有害物质。如显 像管和印刷电路板里含铅，玻璃、液晶、磁盘驱动器 里含汞，半导体、电池、电路板中含镉。 废旧电子产品掩埋在土壤中，这些物质就会污 染土壤、水源、动植物，并最终对人类的身体健康和 生命安全造成严重危害O1 9 9 1 年美国国家疾病控 制预防中心和国际上3 0 多个国家，将儿童血铅浓度 水平1 0 0 肛g ／L 确定为社会干预水平，同时作为儿童 收稿日期2 0 0 4 0 4 1 5 基金项目国家“8 6 3 ”高技术研究发展计划支持项目 2 0 0 2 A A 3 2 2 0 4 0 作者简介史耀武 1 9 4 0 ～ ，男，北京市人，教授，博士，主要从事电 子组装材料与技术等方面的研究。参加本研究工作的 还有陈志刚、严焉服、马秀玲、李擘。 铅中毒的标准。我国曾对9 省1 9 个城市的6 5 0 2 个 3 ～5 岁幼儿进行血铅测定，结果显示儿童血铅的平 均浓度为8 8 9 9 ／L ，有近3 0 ％的幼儿血铅浓度超过 国际公认的儿童铅中毒水平。 目前，从欧洲到日本、美国，都已先后把治理电 子垃圾作为当务之急。电子垃圾，也称电子废物，已 成为世界上增长最快的垃圾，其范围包括所有的废 旧电子产品，尤以废旧电脑危害最大。由于残酷的 世界经济竞争，全世界数量惊人的电子垃圾中，有 8 0 ％出口至亚洲，这其中又有9 0 ％进入中国。以广 东汕头贵屿镇为例，始于1 9 9 5 年的电子垃圾产业， 使该镇雇佣了十几万来自安徽、湖南等地的民工，每 年处理逾百万吨来自美国、日本、韩国等地的电子垃 圾。由于处理手段极原始，只能通过焚烧、破碎、倾 倒、浓酸提取贵重金属、废液直接排放等方法处理， 造成了非同寻常的生态恶果。进口电子垃圾在我国 传播的地域呈现日益扩大的趋势，已从广东地区蔓 延到湖南、浙江、上海、天津、福建、山东等地区。建 立生产者延伸责任制度，可把电子废弃物的管理与 生产有机地联系起来。在法国，目前倾倒一吨垃圾 只需交纳4 0 0 到6 0 0 法郎的垃圾费，但分类回收一 吨电子垃圾需要大约7 0 0 法郎。这也将迫使生产者 采用无毒害材料进行生产。 美国去年报废2 0 0 0 万台计算机，今后十年将有 1 5 亿台电脑被淘汰，全球的废弃量更加庞大，一台 个人电脑需要7 0 0 余种化学原料，含有铅等多种有 毒物质。现在我国电脑社会保有量1 6 0 0 万台、电视 机4 亿台、电冰箱1 ．2 亿台、洗衣机1 ．7 亿台。每年 万方数据 第3 期 史耀武等电子组装用S n A g C u 系无铅钎料合金与性能 9 至少有5 0 0 万台电视机、4 0 0 万台电冰箱、6 0 0 万台 洗衣机达到报废年限，每年淘汰计算机约5 0 0 万台。 我国市场上手机销售的7 6 0 余款，除一些经典机型 外，其余手机生命周期只有半年。我国已成为家用 电器的生产和消费大国，如不妥善回收处理，填埋将 给环境带来极大安全隐患。欧盟公布的两项环保指 令，其中关于在电子电气设备中禁止使用某些有害 物质指令中禁止的6 种有害物质，与我国拟订中的 管理办法的禁止范围完全相同，禁止在市场中投 放的日期也完全相同。 在世贸组织原则下，同样也是市场准入门槛的 环保法令将直接影响各国的产品进出口额。欧盟的 指令到2 0 0 6 年7 月1 日一旦如期生效，以我国电 子产品现行环保状况，将无法进入欧盟市场。现在 我国每年向欧盟出口电子信息产品1 0 0 亿元至2 0 0 亿元，如不赶在欧盟相关指令生效之前完成电子产 品的技术升级换代，出口将受到严重影响。目前最 紧迫的问题，莫过于有毒有害物质的替代物问题。 目前整机厂家在解决替代物问题上存在很多困难， 为电子产品提供上游产品元器件的厂家国内就有上 千家之多，芯片厂家又都在国外，所以替代物的研发 是一个庞大复杂的系统工程。发达国家这几年设置 ．的贸易壁垒正从关税型转向技术型，欧盟现在规定 的最后期限，应当是环保技术逐步走向成熟后作出 的决定。我国电子产品生产厂家将在未来的两三年 间面临重大生产技术新课题。可喜的是我国一些企 业已开始采用无铅钎料，以适应某些出口产品的要 求，并积累了一定生产经验。 2 无铅钎料发展的现状 近十年来，国内外已研究开发出了多种无铅钎 料合金，专利就涉及上百种。目前研究的无铅钎料 合金主要集中在三个温度段及若干个合金系列上。 其中，最有代表性的是中温段无铅钎料合金，如S n ， C u 、S n A g 、S n - Z n 二元系合金，S n - A g C u 、S n ．A g B i 、， S n ．Z n B i 等三元系合金或更多元合金。 对无铅钎料的基本要求应该包括熔化温度应 接近S n P b 共晶温度，且熔化温度间隔宜小；要有较 好的润湿性或钎焊工艺性能，好的润湿性可以减少 焊接缺陷、提高钎焊生产率；良好的物理力学性能， 如强度、抗蠕变性能、热力疲劳抗力、金属学组织的 稳定性，满足电子产品的可靠性要求；此外还应有良 好的电导、热导等性能；化学性能也很重要，使钎焊 接头有良好的抗腐蚀性能；无铅钎料不应包含新的 有毒成分；钎料成本要低，以利推广应用。 从国内外的研究现状看，在应用最广的中温段 短期内能在生产中实现无铅替代的将是S n ．C u 、S n h g 二元合金系及S n ．A g C u 三元合金系或以此为基 础的更多元合金钎料。S n ．C u 钎料将主要用于波峰 焊，S n A g C u 系钎料将主要用于再流焊。目前国际 上出现的S n ．A g ．C u 系钎料合金种类很多，代表性的 S n A g C u 系钎料合金如表1 所示。 表1 代表性的S n A g C u 合金钎料 T a b l e1 R e p r e s e n t a t i v eS n A g C us o l d e ra h o y 实际上，现在仍然不知道S n A g C u 三元合金准 确的共晶点。计算表明，共晶的位置大致如图1 所 示。图中还标出了一些单位的实验结果，并认为这 些位置可能就是三元合金的共晶点。计算平衡共晶 点为S n ．3 ．3 8 A g ．0 ．8 4 C u ，金相测试的共晶位置大约 为3 ．5 0 ．3 A g ，0 ．9 0 ．2 C u 。作者在研究中测试结 果，也说明该三元合金在一个较大成分范围的熔化温 度都接近共晶温度，如图2 所示。应该说这对合金钎 料的制备和生产过程控制是十分有利的。 冰 X 毫 图1S n A g C u 计算相图的液相面投影【1 】 F i g ．1L i q u i d p h a s es u r f a c ep r o j e c t i o nf o rc o m p u t a t i o n a l p h a s ed i a g r a mo fS n A 4 ；C ua l l o y 万方数据 1 0有色金属第5 7 卷 图2A g 和C u 含量对S n A g C u 三元合金熔化温度的影响 F i g ．2 E f f e c to fA ga n dC uc o n t e n t so nm e l t i n gt e m p e r a t u r eo fS n A g C ut e r n a r ya l l o y 在诸多S n A g C u 合金中，目前关注最多的是欧 盟推荐的s n 一3 ．S A g ．0 ．7 C u ，美国N E M I 推荐的S n ． 3 ．9 A g V ．6 C u 以及日本J E I T A 推荐的S n 一3 ．0 A g ． 0 ．5 C u 。这些合金钎料的基本性能如表2 所示。 表2 推荐S n A g C u 钎料合金的基本性能 1 0 - 3 S 一1 T a b l e2B a s i cp r o p e r t i e so fS n A g C us o l d e ra l l o y sr e o m m a e n d e d 合金屈服极限／M P a 抗拉强度／M P a 延伸率／％ 降低A g 含量，有利降低钎料成本，C u 含量若 过高，可引起钎焊接头的热疲劳寿命降低。钎料的 杂质控制也是个重要问题，按照日本J I SZ 3 2 8 2 1 9 9 9 标准对s n ．C u 及S n ．h g 两种无铅钎料的规定， P b 控制在0 ．0 1 ％以下。 表3 统计了中美两国的专利情况，其中包括与 S n A g C u 系钎料合金相关的专利。对这些专利详细 剖析发现，目前进行了深入研究的合金成分，均在国 外已申报专利的成分范围，生产或使用这些合金时， 不可避免的会涉及专利权的问题。这对钎料生产厂 家是必须直面的问题。 3添加稀土元素的作用 在S n A g C u 合金的基础上，对添加第4 种合金 元素的作用进行了研究。已经发现，添加微量的 S b 、N i 、T i 、M n 、C o 等可改善显微组织，抑制过冷，提 高钎料强度。 表3 中美两国无铅钎料专利情况 统计至2 0 0 3 年1 2 月 T a b l e3L e a d - f r e ep a t e n t s0 fC h i n aa n d U S A u pt oD e c e m b e r ，2 0 0 3 * 统计有交叉 应该指出，添加稀土 R E 元素的作用是非常明 显的。R E 元素在金属材料中是有名的变质剂。稀 土元素具有非常活泼的化学性质，其中以镧、铈最为 活泼。稀土资源广泛地分部于世界各地，而我国是 稀土资源最丰富的国家，稀土储量和产量均居世界 首位。稀土元素共生共存于原生矿中。对原生矿处 理，得到的就是稀土元素的混合物，即混合稀土。在 S n A g C u 合金添加铈镧混合稀土的优点是性能优 异，价格低廉。 为了研究稀土元素对S n A g C u 钎料合金性能的 影响，制备了一系列不同稀土含量的S n A g C u 钎料 合金[ 2 - 3 ] 。所添加的混合稀土为C e 组混合稀土， 其中含量最多的C ≤占4 0 ％～5 0 ％，L a 占2 0 ％～ 3 0 ％，N d 占1 5 ％，P r 占8 ％，余量为其他稀土，稀土 元素占总质量的9 8 ％以上。 万方数据 第3 期 史耀武等电子组装用S n A g C u 系无铅钎料合金与性能 表4 不同稀土含量S n A g C u 钎料合金的熔化温度 T a b l e4M e l t i n gt e m p e r a t u r eo fS n A g C us o l d e r a U o y sw i t hv a r i o u sa m o u n to fr a r ee a r t h 合金1234567 固相线温度／ C2 1 7 ．7 2 1 7 ．9 2 1 8 ．4 2 1 8 ．52 1 8 ．82 1 8 ．9 2 2 0 ．1 液相线温度／c2 1 9 ．8 2 2 0 ．5 2 2 1 ．3 2 2 1 ．82 2 3 ．22 2 3 ．6 2 2 5 ．0 糊状区间／c 2 ．12 ．62 ．93 ．34 ．44 ．74 ．9 表5 部分合金的电导率及热膨胀系数 T a b l e5C o n d u c t i v i t ya n dt h e r m a le x p a n s i o n c o e f f i c i e n tf ．o rs o l d e ra l l o y s 合金l 8 ．6 6 1 8 ．9 4 8 ．5 9 1 8 ．1 6 8 ．3 9 1 7 ．1 S n P b 6 ．6 3 2 1 ．2 电导率／ 1 0 6 n 一1 m 。 热膨胀系数C T E ／ 1 0 “K 合金的液相线温度及固相线温度采用差分扫描 热量计 D S C 的加热曲线进行测定，结果如表4 所 示。可以看出，添加微量的混合稀土对S n A g C u 钎 料的熔化温度影响不大。电导率的测定采用轧制的 厚度为0 ．2m m 的薄带。合金热膨胀系数 C T E 的 测定在F o r m a s t o r D i g i t a l F T M ．4 全自动应变测试仪 进行，结果如表5 所示。可以看出，S n A g C u R E 钎料 的电导率大于s n P b 共晶钎料的电导率，该钎料具 有良好的电流传输能力。另外，当稀土含量增大时， S n A g C u 钎料的电导率及热膨胀系数都略微有所降 低，但变化不大。拉伸试验在I n s t r o n 拉伸试验机上 进行，试验温度为室温，应变速率为1 ．0 1 0 - 3 S ～。 试验前，试样先在1 0 0 ℃下进行1 h 退火处理以去除 残余应力，结果如图3 所示。可以看出，稀土使 S n A g C u 钎料的抗拉强度提高有限，但延伸率有较 大增加，最高可达3 0 ％，随着稀土含量的增加，又逐 渐降低，当稀土超过0 ．2 5 ％时，低于S n A g C u 水平。 铺展面积试验结果如图4 所示，当稀土添加量小于 0 ．5 ％时，S n A g C u 钎料的铺展面积随稀土含量的增 加略微有所增加，随后又呈下降趋势。但当稀土添 加量达到1 ％时，铺展面积下降较为明显。 垂4 0 营s 。 蚕2 。 0 ．00 ．20 ．40 ．60 ．8I ．1 l Ⅲf R E ／％ 图3S n A g C u R E 钎料合金的力学性能 F i g ．3 M e c h a n i c a lp r o p e r t yo fS n A g C u R Es o l d e ra l l o y 1 4 0 “目 专1 3 0 葛 哥1 2 0 巨 l l O 0 ．00 ．20 ．40 ．60 ．81 ．O 图4S n A g C u R E 钎料的铺展面积 F i g ．4S p r e a d i n ga r e ao fS a A g C u R Es o l d e r 为了评价R E 添加对S n A g C u 三元合金钎料服 役性能的影响，还需要了解S n A g C u R E 钎料及其钎 焊接头的蠕变及热力疲劳性能。 为了模拟实际生产中电子线路板上的焊点尺 寸，采用单面微搭接接头的形式，进行蠕变断裂寿命 试验，接头尺寸如图5 所示，母材为0 ．1 m m 厚紫铜 片，搭接面积1 m m 2 。恒载拉伸在不同载荷及不同 温度下进行，图6 为室温实验结果，其他条件下的结 果，趋势相同。可以看出，微量混合稀土的添加可以 显著地提高S n A g C u 钎焊接头的蠕变断裂寿命。在 室温条件下，当稀土含量为0 ．1 ％时，蠕变断裂寿命 最高，可以达到S n ．3 ．8 A g ．0 ．7 C u 的7 倍以上。当稀 土含量超过0 ．1 ％时，接头的蠕变断裂寿命呈下降 趋势。在6 5 ℃下，接头蠕变断裂寿命提高得不多， 最高只有S n A g C u 钎料的两倍多。S n P b 钎料接头 的蠕变断裂寿命很低，只有不到1 h 。稀土添加量的 最佳范围为0 ．0 5 ％- - 0 ．2 5 ％。 图5 蠕变断裂寿命试验试样 F i g ．5 T e s ts p e c i m e nf o rc r e e pf r a c t u r el i f e t i m e 对上述单搭微拉伸试样，在高温蠕变应变测试 系统中实时采集应变数据，并通过计算机进行数据 处理，按照D o r n 方程求得S n ．3 ．8 A g ．0 ．7 C u 及 S n A g C u ．0 ．1 R E 钎焊接头稳态蠕变速率与应力和温 度相关性的蠕变本构关系。 S n ．3 ．8 A g ．0 ．7 C u 钎焊接头蠕变本构方程如式 i 低应力 和式 2 高应力 所示。 ‘}￡口。口矗目oIa 们 鲫 ∞ m o 万方数据 1 2有色金属第5 7 卷 1 2 0 0 疆9 0 0 2 暑6 0 0 已 室3 0 0 U 0 o ．oo ．2o ．4o ．6o ．81 ．o W R E I ％ 图6 稀土含量对S n A g C u 钎焊接头 蠕变寿命的影响 ’ F i g ．6 E f f e c to fr a r ee a r t ha m o u n to nc r e e p l i f e t i m eo fS n A g C us o l d e r e dj o i n t s 1 ．3 3 1 0 2 8 G ／T r ／G 6 9 e x p 一1 ．0 6 1 0 5 ／R T 1 ； 1 ．0 2 1 0 4 5 G ／T r ／G 1 1 ．6 e x p ～9 ．3 1 0 4 ／R T 2 S n ．3 ．8 A g ．0 ．7 C u ．0 ．I R E 钎焊接头的蠕变本构 方程如式 3 低应力 和式 4 高应力 所示。 ； 2 ．0 1 1 0 3 1 G ／T r ／G 8 2 e x p 一1 ．1 3 1 0 5 ／R T 3 ； 1 ．1 2 1 0 5 3 G ／T r ／G 1 4 ．6 e x p 一9 ．9 1 0 4 ／R T 4 试验结果表明，S n A g C u 0 ．I R E 钎焊接头的在低 应力和高应力下的应力指数及激活能都比相应的 S n A g C u 钎焊接头高，表明S n A g C u 0 ．1 R E 钎焊接头 有着比S n A g C u 钎焊接头更高的蠕变抗力。 表6电子组装接头的热疲劳试验 T a b l e6E x p e r i m e n to ft h e r m a lf a t i g u e f o re l e c t r o n i ca s s e m b l yj o i n t 对表面组装及插孔组装两种接头试样进行热疲 劳试验，并与锡铅共晶钎料接头进行对比，试验热循 环条件是一5 5 ℃至1 5 0 ℃，周期0 ．5 h 。试验结果如 表6 所示。图7 是插孔组装试样典型热疲劳裂纹。 典型沿晶断口形貌如图8 所示。S n A g C u R E 蠕变接头的断口形貌与S n A g C u 断口形貌相近，不 过在室温下，随着稀土含量的增加，S n A g C u R E 断口 形貌的穿晶断裂特征越来越不明显，当R E 含量达 图7 插孔组装试样的热疲劳裂纹 F i g ．7 T h e r m a lf a t i g u ec r a c ko c c u r r e d i nt h r o u g h h o l ea s s e m b l y 到1 ．0 ％时，断口中出现了较明显的准解理断裂特 征。在较高温度下，S n A g C u R E 蠕变端口中可以观 察到白色的R E 网状物，同时可以观察到穿晶断裂 的特征。 图8S n A g C u R E 蠕变接头沿晶断口形貌 F i g ．8I n t e r g r a n u l a rf r a c t o g r a p h yo f S n A g C u R Ec r e e pj o i n t 向S n 一3 ．8 A g 一0 ．7 C u 钎料合金中添加不同含量 的混合稀土后，其显微组织如图9 所示。可以看出， 其组织与S n 一3 ．8 A g 一0 ．7 C u 类似。二元及三元共晶 组织分布于卢． S n 枝晶间以及一些金属间化合物 相。随稀土加人量增加，钎料组织逐渐细化。p ． S n g g ，S n 二元针状共晶组织形态逐渐消失，变 成细小的等轴晶共晶组织，几乎难以分辨二元共晶 与三元共晶。同时，钎料组织中黑色相也逐渐增多， 并多分布于枝晶间，与共晶组织混在一起。E D X A 分析表明，这些不同形态的黑色相均为富R E 相。 随稀土含量增加，钎料组织逐渐细化，针状共晶 组织由粗大针状逐渐变成短条状，减少了对基体的 危害。当R E 加入量为0 ．1 ％时，在组织中开始出现 稀土相。并且随着稀土含量的增加，稀土化合物的 数量也相应增加，从而对钎料的力学性能，尤其是蠕 变性能产生不利影响。其形态多呈规则的“雪花” 状，并且有的几个一组成直线排列。还有的呈块状 或团状以及枝状和四角状。 万方数据 第3 期 史耀武等电子组装用S n A g C u 系无铅钎料合金与性能 1 3 a 一”Ⅱ 0 ．0 2 5 ％； b 一“ C O R E O ．0 5 ％； c 一”髋 0 ．1 ％； d 一W R E O ．2 5 ％； e 一”R E O ．5 ％％； f 一”旺 1 ．0 ％ 图9S n A g C u R E 钎料的显微组织 F i g ．9 M i c r o s t r u c t u r eo fS n A g C 皿Es o l d e r s 在S n A g C u 钎料合金中，如能降低A g 的含量， 除了可降低钎料的成本外，近来还发现，S n 一3 ．O A g ． 0 ．5 C u 钎料中由于A g 的减少，可显著减少大尺寸 片状金属间化合物A 9 3 S n 的形成，改善钎料塑性。 图1 0 是两种S n A g C u 钎焊金属的扫描电镜照片。 a 一S n ’3 A 岖- 0 5 C u ； b 一S n 。3 ．9 A _ g 一0 6 C u 图1 0两种S n A g C l l 钎焊金属的扫描电镜照片【4 】 F i g ．1 0S E Mo fS n A g C us o l d e r i n gm e t a l s 值得注意的是，添加R E 也有类似的效果，图1 1 是在不同R E 含量情况下S n A g C u 钎焊金属电镜照 片。可以看出，R E 能显著抑制大尺寸片状金属间 化合物的生成。 总之，在S n A g C u 钎料合金中添加微量混合稀 土，既保持了S n A g C u 钎料的优良物理性能及钎焊 工艺性能，又由于稀土的冶金作用，显著提高了 S n A g C u 合金的抗蠕变性能及服役可靠性，同时钎 料成本增加甚微。由于具有自主知识产权，在钎料 的生产和使用上将免于国外专利的困扰，为国内钎 料生产企业提供了有竞争性的无铅焊料合金[ 5 | 。 添加微量稀土的S n A g C u 免清洗焊膏，完全满 a 一S n 一3 ．S A g 一0 ．7 C u ； b 一S n - 3 ．S A g - 0 ．7 C u - 0 ．0 5 R E ； c 一S n 一3 ．8 A g - 0 ．7 C u - 0 ．1 R E ； d 一S n - 3 ．8 A g - 0 ．7 C u - 0 ．2 5 R E 图1 1 稀土对S n A g C u 钎焊合金中金属间 化合物的影响 F i g ．11 E f f e c to fr a r ee a r t hO nI M Cf o rS r t A g C u s o l d e r e dj o i n t 足再流焊的各项工艺要求。经信息产业部专用材料 质量监督检测中心全面检测[ 6 ] ，焊剂含量为1 0 ％， 黏度4 3 6 P as ，热塌性3 ．1 ％，卤素含量0 ．1 2 ％，绝缘 电阻7 ．5 1 0 1 3 Q ，扩展率8 6 ％，同时干燥度、印刷 性、铜板腐蚀性能均合格。为了适应客户不同产品 对象的要求，雾化的焊粉可有不同的粒度，焊粉含氧 量小于2 0 0 b i g ／g 。 万方数据 1 4有色金属第5 7 卷 4 颗粒对无铅钎料的增强作用 为了进一步提高无铅钎料的抗蠕变性能及组装 接头的尺寸稳定性，满足光通讯以及工作环境温度 较高的汽车、宇航等领域电子设备制造的特殊性能 要求，可考虑对无铅钎料进行颗粒增强的方案，制备 颗粒增强复合钎料。例如，在光揽工程中，光纤的钎 焊固定，固体激光器芯片和光纤的球透镜之间的偶 合率取决于光纤的轴垂直面的精确对中，这实际上 取决于钎料的蠕变性能，因为随着时间的推移，光纤 的轴垂直面如果因蠕变而偏离对中，将导致信号透 射强度降低，甚至信号完全丧失。因此，在保持原有 钎料良好性能的基础上，提高钎料的力学性能，尤其 蠕变抗力是十分必要的。 1 5 0 0 0 口 墨 笔1 0 0 0 0 董 F 5 0 0 0 6 O 02 46 8 1 0 A d d i t i v eo fA gp a r i c l e s 图1 2 添加A g 颗粒对微搭接接头 蠕变寿命的影响 F i g ．1 2 E f f e c to fA gp a r t i c l e sa d d i t i o no n c r e e pl i f e t i m eo fm i c r o ‘l a pj o i n t s 可以采用的增强体有碳纤维、C u 6 S n 5 或N i 3 S n 4 金属间化合物、C u 、A g 或N i 等金属颗粒。试验证 明，强化效果明显。采用微米或亚微米A g 颗粒增 强的无铅复合钎料，进行微搭接接头的蠕变寿命试 验，结果如图1 2 所示。在7 5 ℃、l l M P a 拉伸应力 时，添加5 ％A g ，蠕变寿命可提高2 2 倍。在其他条 件下有类似的结果。同时复合钎料还有良好的铺展 和润湿性能。图1 3 是添加不同金属颗粒对复合钎 料微搭接接头蠕变寿命的影响。金属颗粒增强体弥 散分布在无铅钎料基体中，钎焊过程中在颗粒表面 与基体形成金属间化合物薄层，使增强颗粒与基体 紧密结合，从而使复合钎料的蠕变性能得到大幅度 提高。 1 5 0 【J 0 ．喜。㈣ 拦 厂] 厂] 图1 3 添加不同金属颗粒对复合钎料微搭接 接头蠕变寿命的影响 F i g ．1 3 E f f e c to fv a r i o u sp a r t i c l e sa d d i t i o no nc r e e pl i f e t i m e o fm i c r o l a pj o i n t sw i t hc o m p o s i t es o l d e r s 经过十年的研究，无铅钎料及其配套技术已取 得了长足的发展。以S n C u 及S n A g C u 系为代表的 钎料合金已成为人们普遍接受的无铅钎料替代合 金。相应的配套材料、设备与技术还包括钎剂，特 别是免清洗助焊剂，热循环控制更严格的再流焊设 备及新型抗腐蚀波峰焊设备，上游元件的材料及表 面处理新材料与新技术等。作为无铅替代的系统工 程均需要做相应的调整，解决生产中提出的新问题。 另外，无铅钎料、钎剂及相应生产与检测技术还需要 建立新的标准。这都是电子产品无铅替代给我们提 出的新挑战。 5结论 1 S n A g C u 三元钎料合金在一个较大成分范 围熔化温度都接近共晶温度，这对合金钎料的制备 和生产过程控制十分有利。 2 添加微量L a 、C e 混合稀土，能明显改善 S n A g C u 三元钎料合金的显微组织、金属间化合物 尺寸，进而提高钎料的力学性能及抗蠕变性能，同时 保持S n A g C u 系钎料合金的优良物理性能及良好工 艺性能，且钎料成本低廉，具有自主知识产权，在钎 料的生产和使用上将免于国外专利的困扰，为国内 钎料生产企业提供了有竞争性的无铅焊料合金。 3 采用微米／亚微米颗粒，可进一步增强无铅 钎料的抗蠕变性能及组装接头的尺寸稳定性，满足 光通讯以及工作环境温度较高的汽车、宇航等领域 电子设备制造的特殊性能要求。 参考文献 [ 1 ] P e n gW ．L e a d f r e ee l e c t r o n i ca s s e m b l yb a s e do nS n - A g C us o l d e r s [ D ] ．H e l s i n k i ，F i n l a n d H e l s i n k iU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ， 2 0 0 1 ． [ 2 ] C h e nZG ，S h iYW ，X i aZD ．P r o p e r t i e so fl e a d ．f r e es o l d e rS n A g C uc o n t a i n i n gm i n u t ea m o u n t so fr a r ee a r t h [ J ] ．J o u r n a lo f 万方数据 第3 期史耀武等电子组装用S n A g C u 系无铅钎料合金与性能1 5 E l e c t r o n i cM a t e r i a l s ，2 0 0 3 ，3 2 4 2 3 5 2 4 3 ． [ 3 ] C h e nZG ，S h iYW ，X i aZD ，e ta 1 ．S t u d yo nt h em i c r o s t r u c t u r eo fan o v e ll e a d f r e es o l d e ra l l o yS n A g C u R Ea n di t ss o l d e r e d j o i n t s [ J ] ．J o u r n a lo fE l e c t r o n i cM a t e r i a l s ，2 0 0 2 ，3 1 1 0 1 1 2 2 一1 1 2 8 ． ’ [ 4 ] K i mKS ，H u hSH ，S u g a n u m aK ．E f f e c t so fi n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d so np r o p e r t i e so fS n ．A g - C ul e a d - f r e es o l d e r e dj o i n t s [ J ] ． J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s ，2 0 0 3 ， 3 5 2 2 2 6 ～2 3 6 ． [ 5 ] 史耀武，陈志刚，夏志东，等．高蠕变抗力含稀土锡基无铅钎料及其制备方法[ P ] ．中国，发明专利，Z L 0 2 1 2 3 5 2 8 ．7 ． 2 0 0 2 7 2 ． [ 6 ] 北京冶炼厂，北京工业大学，北京市有色金属工业总公司．北京焊料孵化站建设及无铅钎料开发与中试 N o ．9 5 4 0 3 0 9 0 0 [ R ] ．北京北京市科学技术委员会，2 0 0 1 ． S n A g C uL e a d ．f r e eS o l d e r sa n dP e r f o r m a n c ef o rE l e c t r o n i cA s s e m b l y S i l lY a o - w u ，乙E IY o n g - p i n g ，X I AZ h i - d o n g ，L I UJ i a n 研n g 。L IX i a o - y a n ，G U OF u S c h o o lo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，B e i f i n gU n i v e r s i t yo ，T e c h n o l o g y ，B e i j i n g1 0 0 0 2 2 ，C h i n a ’ A b s t r a c t T h ep r e s s u r eo ns e a r c h i n gf o rs u b s t i t u t i o no fl e a d ．- c o n t a i n i n gs o l d e ri si n d i c a t e da n dt h ed e v e l o p m e n to fl e a d ．- f r e ea l t e r n a t i v et e c h n o l o g i e sa r er e v i e w e d ．T h ef e a t u r ea n ds u p e r i o r i t yo fl e a d - f r e es o l d e r si nr e p r e s e n t a t i v eo f S n A g C ua 1 1 0 y sa r ed i s c u s s e d ．T h em e l tt e m p e r a t u r er a n g eo ft h eS n A 喀C ua l l o y sw i t hw i d er a n g eo fc o m p o s i t i o n i sn e a re u t e c t i ct e m p e r a t u r e ．T h en e wS n A g