淀粉接枝丙烯酸钠聚合物的水溶液合成.pdf

第6 2 卷第4 期 2 010 年11 月 有色金属 N o n f e T r O l l SM e t a | s V 0 1 ．6 2 ．N o ．4 N O V ．20IO 淀粉接枝丙烯酸钠聚合物的水溶液合成 曹文仲1 ，田伟威1 ，钟 宏2 1 ．南昌大学环境科学与工程学院，南昌3 3 0 0 3 1 ；2 ．中南大学化学化工学院，长沙4 10 0 8 3 摘 要研究淀粉与丙烯酸钠单体在水溶液中的接枝共聚，接枝共聚物通过化学方法活化淀粉大分子，使丙烯酸钠单体成为 支链状接枝到淀粉分子上。研究共聚反应中引发剂浓度、单体浓度配比、反应温度、反应时间等对单体转化率、接枝率、产品特性 黏度的影响。考察淀粉预糊化对接枝反应的影响。结果表明，聚合最佳反应温度为5 0 ℃，接枝聚合反应的时间控制在3 h 左右为 宜，淀粉在7 0 ℃下预糊化3 0 m i n 接枝效率最优。 关键词化学工程；共聚；引发剂；接枝；丙烯酸钠单体 中图分类号i T S 2 3 6 ．9 ；0 6 3 6 ．1 2 ；0 6 3 3 ．2 1 文献标识码五 文章编号1 0 0 t 一0 2 1 1 2 0 1 0 0 4 0 0 4 2 0 3 淀粉．乙烯基单体接枝共聚物的研究已经引起 广泛重视，并取得了一定的进展⋯。这类接枝型聚 合物由淀粉刚性主链和柔性的乙烯基单体聚合物支 链以化学键紧密结合，形成体积庞大、刚柔相济的支 状分子。正是由于其结构特点，它与均聚乙烯基单 体相比，具有絮凝能力强、分子链稳定性增加、适应 范围广等特点。接枝型聚丙烯酸钠是一类有良好应 用前景的、价廉物美的薪型絮凝剂。2 0 世纪7 0 年 代初期以来，国外有学者研究淀粉与聚丙烯酰胺的 接枝共聚物絮凝剂，并用于湿法冶金分离，多种废 水、原水的净化，含高岭土的浑浊水和粉煤废水等处 理。采用两步法合成了离子型淀粉絮凝剂试验表 明，这种接枝型淀粉聚丙烯酸钠对拜尔法赤泥的絮 凝沉降速度和上层清液的透光率都比均聚丙烯酸钠 好。结果发现该接枝共聚物对细粒赤泥既具有电性 中和作用，又具有桥联作用，能明显改善赤泥浆液的 絮凝效果，对氧化铝厂提高经济效益具有重要意义。 1实验方法 1 ．1 主要化学试剂 试验用主要试剂有超纯丙烯酸，过硫酸钾，活性 炭，分析纯可溶性淀粉、亚硫酸氢钠、E D T A 一2 N a 、尿 素、氨水、无水乙醇、冰醋酸、乙二醇、丙酮、氢氧化钠。 1 ．2 接枝型淀粉聚丙烯酸钠的合成与测试 反应在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和导气 收稿日期2 0 0 8 1 0 0 7 基金项目江西省自然科学基金资助项目 S 0 0 5 4 7 作者简介曹文仲 1 9 6 2 一 。男。江西部阳县人。教授，博士，主要从 事湿法冶金、化学工程与工艺等方面的研究。 管的0 ．5 L 四口烧瓶中进行。首先，将烧瓶置于恒温 水浴中，淀粉在水中打浆后加入，通氮搅拌，加热 7 0 ℃糊化3 0 m i n ，冷却到反应温度。在烧杯中加入 一定量亚硫酸氢钠、过硫酸钾及尿素、去离子水，玻 璃棒搅拌，使其完全溶解。将烧杯中配好的混合液 在搅拌速度5 0 0 r ／m i n 下滴加到四口烧瓶中，向四口 烧瓶中滴加单体，聚合后冷却，可得胶体状粗产物。 产品经沉淀，洗涤，6 0 。C 真空干燥，得粗品。然 后用乙二醇、冰醋酸的混合液抽提除去均聚物，于燥 后用式C [ m 。一m 。 ／m ] 1 0 0 ％和G [ m 2 一 m 。 ／m 。] 、x1 0 0 ％计算单体转化率 c 和接枝率 G ，式中m 。为淀粉质量 g ，m 为单体质量 g ， m 。为粗产品质量 g ，m 为抽提后产品质量 g 。 共聚物用奥式黏度计测定田。计算特性黏度≈。 2试验结果与讨论 2 ．1 接枝反应机理 淀粉接枝丙烯酸钠的反应为自由基聚合反应， 反应经历链引发，链增长和链终止三个阶段。根据 引发方式的不同可分为化学引发和辐射引发，但二 者都是引发剂自由基或射线进攻淀粉的大分子，使 淀粉的．O H 活化脱氢，产生淀粉自由基，进而引发反 应，由淀粉自由基与单体结合，产生新自由基，继续 与单体作用，从而实现链增长的过程。当两个自由 基相互作用时，形成稳定化合物一淀粉接枝丙烯酸 钠，链增长过程结束。 2 ．2 反应温度的影响 如图1 所示，温度升高有利于引发剂的分解，单 体向聚合物结构内部扩散和聚合物分子链的移动速 度也增加，从而增加了淀粉自由基与单体碰撞几率， 万方数据 第4 期曹文仲等淀粉接枝丙烯酸钠聚合物的水溶液合成 4 3 使接枝效率提高。对于溶解时间的影响，温度升高 引发剂的分解速度急剧上升，瞬时的自由基浓度增 加，链转移和链终止的速度增加，支链上聚丙烯酸钠 的分子量减小，溶解容易，这与支链聚丙烯酸钠黏度 结果一致。 ．g 要 厘 营 饕 缝 图1反应温度对产物的溶解性能的影响 F i g ．1 I n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r et oc a p a c i t yo fs o l u t i o n 由图2 知，随着反应温度上升，支链溶液的黏 度急剧下降，这表现为支链的分子量的减小，接枝聚 合物的溶解时间变短。 图2反应温度对的产物支链黏度的影响 F i g ．2 I n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r et ov i s c o s i t y 2 ．3 引发剂量的影响 接枝效率随引发剂的量增加而提高，浓度达5 1 0 。4 m o l ／L 后基本不变，见图3 。这与温度影响相 似，引发剂量增加，自由基浓度增加，接枝效率提高。 当引发剂量达5 1 0 “m o l f L 后，淀粉表面已被吸附 的引发剂所饱和，再增加引发剂用量，其有效浓度基 本不变，接枝效率变化不大。 2 ．4 淀粉与单体配比的影响 从图4 可看出，接枝效率随着丙烯酸钠与淀粉 比例的增加先提高，后降低。单体浓度增加，使淀粉 自由基与单体结合的几率增加，接枝效率得到提高。 图3 引发剂的量对产特性黏度的影响 F i g ．3 I n f l u e n c eo fi n i t i a t o ra m o u n tt ov i s c o s i t y 二者比例升到2 1 后，再增加单体量，接枝效率下 降，这是因为单体溶液增加，单体均聚速度和单体淀 粉接枝聚合速度同时增加，但均聚速度增加的较快， 而且还有较多的未聚合的单体，从而使得接枝效率 下降。然而对溶解性能来说，提高单体浓度，会使每 个接枝链上的单体数也增加，溶解性能下降。 图4N a A A 与s t 比例对枝效率的影响 F i g ．4 I n f l u e n c eo fm a s sr a t i oo fA Mt oS tt og r a f te f f e c t 2 ．5 添加尿素的影响 根据相速溶理论，在高分子聚合物中加入结构 相似的小分子，则该小分子加入能加快高分子的溶 解。在做单因素分析时，试验研究了尿素对接枝聚 合物的接枝效率、溶解性能及聚丙烯酸钠的黏度的 影响。 尿素的加入对接枝效率和黏度的影响不明显， 二者基本不随尿素的加入而变化。加入少量的尿素 接枝聚合物的溶解性能提高，加入尿素的量达4 ．0 1 0 “m o l ／L 后，尿素的量继续增加，接枝聚合物与 尿素分子间发生交联和亚酰胺化，使得溶解性能下 降，见图5 。 万方数据 有色金属第6 2 卷 尿素用量1 I O - 4 m o l L - 1 图5 尿素对的接枝聚合物溶解性能的影响 F i g ．5 I n f l u e n c eo fu r e at oc a p a c i t yo fs o l u t i o n 参考文献 [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] 7 ] 8 ] 9 ] 1 0 3结论 通过溶液聚合法，以可溶性淀粉的为基材合成 了淀粉接枝聚丙烯酸钠，得出最佳聚合条件聚合温 度5 0 ℃，引发剂浓度5 ．0X1 0 ～m o l ／L ，[ N a AA ] [ s t ] 2 1 ，接枝聚合反应时间3 h 。接枝聚合产品的 溶解性能、接枝效率以及接枝链的分子量等技术指标 优于一般均聚聚丙烯酸钠。接枝聚合与丙烯酸钠的 聚合过程机理相同，淀粉接枝丙烯酸钠聚合体、聚丙 烯酸钠、淀粉均可作为絮凝剂使用，综合技术指标以 接枝聚合物最优，且在淀粉接枝丙烯酸钠聚合体中， 廉价的可持续资源一淀粉替代相当量的丙烯酸钠，使 生产成本下降，具有良好的经济效益和环境效益。 L e s t e rA DC h i n ．C h e m i c a la d d i t i v e si nb a y e rp r o c e s s ．AC o l l e c t i o no fp a p e r sf r o mt h eT M SA n n u a lm e e t i n g [ J ] ．L i g h tM e t a l s ， 1 9 9 1 1 5 5 1 5 8 ． R a t hSH ，S i n g hRP ．O nt h eC h a r a c t e r i z a t i o no fG r a f t e da n dU n g r a f t e dS t a r t h [ J ] ．JA p p lP o l y m e rS c i ，1 9 9 8 ，7 0 9 1 7 9 5 1 8 1 0 ． G uL ，H r y m a kAN ，Z h uS ．S y n t h e s i sa n df l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c eo fg r a f tc o p o l y m e ro fN - v i n y lf o r ma m i d ea n dp o l ym e t h y l c h l o r i d em a c r om o n o m e r [ J ] ．C o l l o i da n dP o l y m e rS c i e n c e ，2 0 0 2 ，2 8 0 2 1 6 7 1 7 5 ． K e e n d yRL ．S i m p l er e a g e n tt e c h n i q u e st oi m p r o v ea l u m i n u mo x i d ep r o c e s s i n g ．AC o l l e c t i o no fp a p e r sf r o mt h eT M SA n n u m m e e t i n g [ J ] ．L i g h tM e t a l s ，1 9 9 0 1 4 1 1 4 5 ． W e i rS ，M o o d yGM ．T h ei m p o r t a n c eo ff l o c c u l a n tc h o i c ew i t hc o n s i d e r a t i o nt om i x i n ge n e r g yt oa c h i e v ee f f i c i e n ts o l i d l i q u i d s e p a r a t i o n [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ，2 0 0 3 ，1 6 2 1 0 9 1 1 3 ． 杨锦宗，曹亚峰，刘兆丽，等．非离子乳化剂对淀粉接枝丙烯酰胺- 丙烯酸反相乳液聚合反应的作用[ J ] ．应用化学， 2 0 0 3 ，2 0 8 7 6 8 7 7 1 ． 李小伏，李锦贵．丙烯酸钠的反相悬浮聚合[ J ] ．石油化工，1 9 9 4 ，2 4 1 0 6 4 1 6 4 6 ． 王晓茹，潘智存．反相乳液聚合的新进展[ J ] ．现代化工，1 9 9 6 ，1 6 4 1 8 2 1 ． 蒋先明，曾宪家．引发淀粉接枝共聚的氧化还原体系[ J ] ．淀粉与淀粉糖，1 9 9 3 ，2 0 3 4 5 5 1 ． ] 巫拱生，陈辉．D P S T u 体系甲基丙烯酸与淀粉接枝共聚物的制备与应用[ J ] ．精细化工，1 9 9 1 ，8 5 4 9 5 3 ． G r a f tP o l y m e r i z a t i o no fS o d i u mA c r y l a t eo n t oS t a r c hi nS o l u t i o n C A OW e n z h o n g 。，T I A NW e i ．w e i l ，Z H O N GH o n 9 2 1 ．C o l l e g eo fE n v i r o n m e n t a lS c i e n c e E n g i n e e r i n g ，N a n c h a n gU n i v e r s i t y ，N a n c h a n g3 3 0 0 31 ，C h i n a ； 2 ．C o l l e g eo fC h e m i s t r y C h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h eg r a f tp o l y m e r i z a t i o np r o c e s so fs o d i u ma c r y l a t eo n t os t a r c hi si n v e s t i g a t e di na q u e o u ss o l u t i o n ．T h eg r a f t e d c o p o l y m e ri ss y n t h e s i z e dt h r o u g hc h e m i c a li n i t i a t o ra c t i v a t e ds t a r c hi no r d e rt h a ts o d i u ma c r y l a t ep o l y m e ri sg r a f t e d o n t os t a r c ha sab r a n c h e dc h a i n ．T h ee f f e c t so fd i f f e r e n ti n i t i a t o r ，i n i t i a t i n gt e m p e r a t u r e ，p Ha n dd i f f e r e n tr a t i oo f i n i t i a t o ro nt h es o d i u ma c r y l a t ec o n v e r s i o na n dg r a f t i n gr a t i oa n ds p e c i f i cv i s c i d i t ya r ed i s c u s s e d ．A n dt h ei n f l u e n c e o fs t a r c hp r e g e l a t i n i z a t i o no ng r a f tc o p 0 1 y m e r i z a t i o ni si n d i c a t e d ．T h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h es o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o no p t i m a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s5 0 。C ，t h eo p t i m a lr e a c t i o nt i m ei s3 h ，a n dt h eg r a f t i n ge f f i c i e n c yi s p r e f e r a b l ei ft h es t a r c hw a sg e l a t i n i z e du n d e r7 0 。C f o r3 0m i n u t e s ． K e y w o r d s c h e m i c a le n g i n e e r i n g ；c o p o l y m e r i z a t i o n ；i n i t i a t o r ；g r a f t ；s o d i u ma c r y l a t em o n o m e r 口薯、厘鲁鐾缝 万方数据